一种端胺基环氧树脂增韧型固化剂的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料及其复合材料技术领域，涉及一种端胺基环氧树脂固化剂的合成方法。
【背景技术】
[0002]环氧树脂具有优良的力学性能、粘结性能、电绝缘性能和耐腐蚀性能等优点，广泛应用于涂料、胶黏剂、电子灌封料、复合材料等领域。但环氧树脂固化后存在脆性，断裂韧性差，易开裂等缺点，限制了其在高性能领域的应用。因此，对环氧树脂进行增韧改性研究，具有非常重要的理论意义和应用价值。常用的橡胶弹性体增韧环氧树脂会明显降低其玻璃化转变温度。
[0003]采用热塑性树脂改性环氧树脂，具有较好的效果。常用的热塑性树脂有聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮。热塑性树脂不仅具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中可以使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。专利CN 1263909采用热塑性聚醚酰亚胺改性环氧树脂，在环氧树脂中加入5-45phr的聚醚酰亚胺和20_60phr的固化剂共混溶解。制得的改性环氧树脂在未降低体系的玻璃化温度、强度和硬度等的情况下改善了高交联热固性体系的韧性。但该方法采用物理共混得到改性环氧树脂，在聚合反应诱导相分离过程中需要有效控制体系相结构才能大幅提高其性能，存在混合不均匀、相结构控制难度大、增韧效果差等缺点。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种端胺基固化剂的合成方法。该方法合成的端胺基固化剂适用于各类环氧树脂的固化，能有效提高树脂浇铸体及其复合材料的韧性和冲击强度。
[0005]本发明的目的这样实现，将含醚键的芳香二胺和芳香二酐以2: I摩尔比合成端胺基聚酰胺酸，由于芳香二胺中含有较多的柔性醚键，得到的聚酰胺酸具有较高的韧性。聚酰胺酸是聚酰亚胺的前体，端胺基聚酰胺酸的胺基可与环氧树脂的环氧基团发生预聚反应，从而通过预聚反应将聚酰胺酸引入到环氧树脂的分子结构中，从而达到增韧的效果。
[0006]本发明具体步骤包括:
(1)含醚键的芳香二胺和芳香二酐以2: I摩尔比备料；
(2)在三口烧瓶中准确称量2摩尔含醚键的芳香二胺，加入适量的有机溶剂，通氮气，常温下搅拌直至含醚键的芳香二胺完全溶解；
(3)将计量I摩尔的芳香二酐加入上述的三口烧瓶中，控制反应温度在30°C，搅拌反应5h得到淡黄色透明液体；
(4)将所得的淡黄色透明液体滴入去离子水中，搅拌得到白色浑浊悬浮液，洗涤抽滤得到白色滤饼，放入30°C真空干燥12h，得白色固体粉末即为端胺基环氧树脂固化剂，置于真空干燥器中储存备用。
[0007]所述的含醚键的芳香二胺包括4，4’ - 二胺基二苯醚(0DA)、I, 3_双(4’ -胺基苯氧基)苯(TPE-R)、4，4’ -双(3-胺基苯氧基)二苯基砜(BDAS)、二胺基二苯醚二苯醚(BDAO)、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BDAP)、二胺基二苯醚-6F-双酚A (BDAF)等。
[0008]所述的芳香二酐包括均苯四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、二苯醚四甲酸二酐(ODPA),3, 3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐、六氟二酐、1,2,4, 5-环己烷四甲酸二酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮。
[0009]所述的有机溶剂包括N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺。
[0010]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
(1)合成工艺简单，操作方便；
(2)通过含醚键的芳香二胺与芳香二酐反应将柔性醚键引入端胺基固化剂中。用端胺基固化剂与环氧树脂配合使用时，含醚键固化剂的结构保留在环氧树脂固化物分子结构中，因此对环氧树脂起到了增韧作用，其冲击强度提高20% ；
(3)本发明提供的固化剂可以与胺类固化剂复合使用。
【具体实施方式】
[0011]下面结合实施例更详细地描述本发明，但本发明绝不局限于实施例。
[0012]实施例1:
在三口烧瓶中加入10g 4，4’-二氨基二苯醚，加入适量的有机溶剂，通氮气，常温下搅拌直至4，4’ - 二氨基二苯醚完全溶解。将77.5g 二苯醚四甲酸二酐加入上述的三口烧瓶中，控制反应温度在30°C，搅拌反应5h得到淡黄色透明液体。将所得的淡黄色透明液体滴入去离子水中，搅拌得到白色浑浊悬浮液，洗涤抽滤得到白色滤饼，放入30°C真空干燥12h，得白色固体粉末即为端胺基环氧树脂固化剂，置于真空干燥器中储存备用。
[0013]实施例2:
在三口烧瓶中加入292gl，3-双(4’_氨基苯氧基)苯，加入适量的有机溶剂，通氮气，常温下搅拌直至1，3-双(4’ -氨基苯氧基)苯完全溶解。将109g均苯四甲酸二酐加入上述的三口烧瓶中，控制反应温度在30°C，搅拌反应5h得到淡黄色透明液体。将所得的淡黄色透明液体滴入去离子水中，搅拌得到白色浑浊悬浮液，洗涤抽滤得到白色滤饼，放入30°C真空干燥12h，得白色固体粉末即为端胺基环氧树脂固化剂，置于真空干燥器中储存备用。
[0014]实施例3:
在三口烧瓶中加入432g4，4’_双(3-氨基苯氧基)二苯基砜，加入适量有机溶剂，通氮气，常温下搅拌直至4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜完全溶解。将260g双酚A型二醚二酐加入上述的三口烧瓶中，控制反应温度在30°C，搅拌反应5h得到淡黄色透明液体。将所得的淡黄色透明液体滴入去离子水中，搅拌得到白色浑浊悬浮液，洗涤抽滤得到白色滤饼，放入30°C真空干燥12h，得白色固体粉末即为端胺基环氧树脂固化剂，置于真空干燥器中储存备用。
[0015]实施例4:
在三口烧瓶中加入384g 二胺基二苯醚二苯醚，加入适量有机溶剂，通氮气，常温下搅拌直至二胺基二苯醚二苯醚完全溶解。将147g3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐加入上述的三口烧瓶中，控制反应温度在30°C，搅拌反应5h得到淡黄色透明液体。将所得的淡黄色透明液体滴入去离子水中，搅拌得到白色浑浊悬浮液，洗涤抽滤得到白色滤饼，放入30°C真空干燥12h，得白色固体粉末即为端胺基环氧树脂固化剂，置于真空干燥器中储存备用。
[0016]实施例5:
在三口烧瓶中加入41g2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，加入适量有机溶剂，通氮气，常温下搅拌直至2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷完全溶解。将22.2g六氟二酐加入上述的三口烧瓶中，控制反应温度在30°C，搅拌反应5h得到淡黄色透明液体。将所得的淡黄色透明液体滴入去离子水中，搅拌得到白色浑浊悬浮液，洗涤抽滤得到白色滤饼，放入30°C真空干燥12h，得白色固体粉末即为端胺基环氧树脂固化剂，置于真空干燥器中储存备用。
[0017]实施例6:
在三口烧瓶中加入25.9g 二胺基二苯醚-6F-双酚A，加入适量有机溶剂，通氮气，常温下搅拌直至二胺基二苯醚-6F-双酚A完全溶解。将5.6g I, 2，4，5-环己烷四甲酸二酐加入上述的三口烧瓶中，控制反应温度在30°C，搅拌反应5h得到淡黄色透明液体。将所得的淡黄色透明液体滴入去离子水中，搅拌得到白色浑浊悬浮液，洗涤抽滤得到白色滤饼，放入30°C真空干燥12h，得白色固体粉末即为端胺基环氧树脂固化剂，置于真空干燥器中储存备用。
[0018]实施例7:
在三口烧瓶中加入200g4，4’ - 二氨基二苯醚，加入适量有机溶剂，通氮气，常温下搅拌直至4，4’-二氨基二苯醚完全溶解。将124g4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐加入上述的三口烧瓶中，控制反应温度在30°C，搅拌反应5h得到淡黄色透明液体。将所得的淡黄色透明液体滴入去离子水中，搅拌得到白色浑浊悬浮液，洗涤抽滤得到白色滤饼，放入30°C真空干燥12h，得白色固体粉末即为端胺基环氧树脂固化剂，置于真空干燥器中储存备用。
[0019]实施例8:
在三口烧瓶中加入146gl，3-双(4’_氨基苯氧基)苯，加入适量有机溶剂，通氮气，常温下搅拌直至1，3-双(4’ -氨基苯氧基)苯完全溶解。将91.5g2, 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷加入上述的三口烧瓶中，控制反应温度在30°C，搅拌反应5h得到淡黄色透明液体。将所得的淡黄色透明液体滴入去离子水中，搅拌得到白色浑浊悬浮液，洗涤抽滤得到白色滤饼，放入30°C真空干燥12h，得白色固体粉末即为端胺基环氧树脂固化剂，置于真空干燥器中储存备用。
【主权项】
1.一种端胺基环氧树脂增韧型固化剂的合成方法:其特征在于:具体步骤包括: (I)含醚键的芳香二胺和芳香二酐以2: I摩尔比备料备用； (2 )在三口烧瓶中准确称量2摩尔含醚键的芳香二胺，加入有机溶剂，通氮气，常温搅拌直至含醚键的芳香二胺完全溶解； (3)将I摩尔芳香二酐加入上述的三口烧瓶中，控制反应温度在30°C，搅拌反应5h得到淡黄色透明液体； (4)将所得的淡黄色透明液体滴入去离子水中，搅拌得到白色浑浊悬浮液，洗涤抽滤得到白色滤饼，放入30°C真空干燥12h，得白色固体粉末即为端胺基环氧树脂增韧型固化剂，置于真空干燥器中储存备用。2.根据权利要求1所述一种端胺基环氧树脂增韧型固化剂的合成方法:其特征在于:所述的含醚键的芳香二胺包括4，4’ - 二胺基二苯醚(ODA)、I, 3-双(4’ -胺基苯氧基)苯(TPE-R)、4，4’_双(3-胺基苯氧基)二苯基砜(BDAS)、二胺基二苯醚二苯醚(BDAO)、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BDAP)、二胺基二苯醚-6F-双酚A (BDAF)03.根据权利要求1所述一种端胺基环氧树脂增韧型固化剂的合成方法:其特征在于:所述的芳香二酐包括均苯四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐、六氟二酐、I, 2，4，5-环己烷四甲酸二酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、2，2-双(3-氨基-4-轻基苯基)六氣丙烧、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基讽、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮。4.根据权利要求1所述一种端胺基环氧树脂增韧型固化剂的合成方法:其特征在于:所述有机溶剂包括N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺。
【专利摘要】本发明一种端胺基环氧树脂增韧型固化剂的合成方法：要解决的技术问题是有效提高树脂浇铸体及其复合材料的韧性和冲击强度，具体步骤包括：在三口烧瓶中加入2摩尔含醚键的芳香二胺，用有机溶剂通氮气常温搅拌直至完全溶解；再加入1摩尔芳香二酐，控制温度在30℃，搅拌5h得到淡黄色透明液体；滴入去离子水中，搅拌得到白色浑浊悬浮液，洗涤抽滤得到白色滤饼，即为端胺基环氧树脂固化剂。本发明合成工艺简单，操作方便；将含醚键的芳香二胺和芳香二酐以2∶1摩尔比合成端胺基聚酰胺酸，通过端胺基聚酰胺酸的胺基可与环氧树脂的环氧基团发生预聚反应，将聚酰胺酸引入到环氧树脂的分子结构中，从而达到增韧的效果，其冲击强度提高20%。
【IPC分类】C08G73/10, C08G59/50
【公开号】CN105131287
【申请号】CN201510634973
【发明人】钱建华, 刘坐镇, 吕晓平, 付建辉, 黄锐
【申请人】华东理工大学华昌聚合物有限公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年9月30日