一种层状硅酸盐/天然胶乳复合胶膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及天然胶乳胶膜的制备方法，具体涉及一种层状硅酸盐/天然胶乳复合胶膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]天然胶乳具有优良的综合性能，如薄膜形成性质良好，薄膜机械强度高，伸长率高，弹性好，贮存(特别是低温贮存)稳定性以及易于加工和硫化等，在胶乳工业应用广泛。但是，天然胶乳用于生产薄膜制品如天然胶乳手套时，由于抗拉伸强度和耐撕裂性能不理想，在应用中表现出极大的劣势。因此，为扩大胶乳制品的应用领域，必须对其进行改性，以提尚胶乳制品的机械性能。
[0003]现有技术中，天然胶乳改性主要有化学改性和填料改性。填料改性分为纳米粒子改性和非纳米粒子改性，主要是提高天然胶乳制品的机械性能，如抗拉伸强度和耐撕裂性能。目前，还尚未见有运用酸处理后的层状硅酸盐作为填料对天然胶乳进行改性的相关报道。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种具有优良机械性能的层状硅酸盐/天然胶乳复合胶膜及其制备方法。
[0005]本发明所述的层状硅酸盐/天然胶乳复合胶膜，它主要由以下配比的组分制成:
[0006]固含量彡60%的天然胶乳，142?167重量份；
[0007]密度为15?25g/L的层状硅酸盐分散液，50?500体积份；
[0008]硫化剂，I?5重量份；
[0009]氧化锌，I?5重量份；
[0010]促进剂，0.1?0.5重量份；
[0011 ] 分散剂，0.1?0.5重量份；
[0012]上述配比中，当重量份中重量的单位选择为kg时，体积份中体积的单位为L ；
[0013]所述层状硅酸盐分散液按以下方法进行制备:取层状硅酸盐置于浓度多0.5mol/L的酸液中超声分散，取悬浮液用水反复洗涤至pH接近中性，控制层状硅酸盐的密度为15?25g/L，之后调其pH = 7?9，即得到密度为15?25g/L的层状硅酸盐分散液。
[0014]上述技术方案中，固含量多60%的天然胶乳的用量为按干胶100重量份推算而得。当采用固含量为70%的天然胶乳时，其用量为142.9重量份；当采用固含量为60%的天然胶乳时，其用量为166.7重量份；当天然胶乳的固含量介于60?70%之间或其它固含量时，按上述原则推算即可获得其具体用量。
[0015]为了提高天然胶乳的机械稳定性，所述制备层状硅酸盐/天然胶乳复合胶膜的原料优选还包括0.1?0.5重量份(重量单位选择为kg)的氢氧化钾和/或氢氧化钠，更优选是包括0.1?0.2重量份(重量单位选择为kg)的氢氧化钾和/或氢氧化钠。
[0016]上述技术方案中，各组分的配比优选为:
[0017]固含量彡60%的天然胶乳，142?167重量份；
[0018]密度为15?25g/L的层状硅酸盐分散液，100?500体积份；
[0019]硫化剂，I?2重量份；
[0020]氧化锌，I?2重量份；
[0021]促进剂，0.1?0.2重量份；
[0022]分散剂，0.1?0.2重量份。
[0023]上述技术方案中，所述的硫化剂为硬脂酸和/或硫磺，当硫化剂的选择为硬脂酸和硫磺的组合时，硬脂酸和硫磺的配比可以为任意配比。
[0024]上述技术方案中，所述的促进剂可以是选自N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌(促进剂PX)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(促进剂ZDC)和N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)的任意一种或两种以上组合，当促进剂为上述两种以上的选择时，它们之间的配比可以为任意配比。
[0025]上述技术方案中，所述的分散剂为分散剂MF(亚甲基双甲基萘磺酸钠)和/或分散剂NF(亚甲基二萘磺酸钠)，当分散剂的选择为分散剂MF和分散剂NF的组合时，分散剂MF和分散剂NF的配比可以为任意配比。
[0026]上述技术方案涉及的层状硅酸盐分散液的制备方法中，所述的酸液优选为硝酸、硫酸或盐酸的水溶液，所述酸液的浓度优选为0.5?2mol/L ;所述酸液的用量通常要能够浸没层状硅酸盐的用量，优选为层状硅酸盐和酸液的比例为:lg:10?30ml。所述超声分散的时间通常为I?3h，超声分散可以在常温或加热条件下进行，优选在加热条件下进行，更优选在50?70°C条件下进行。在酸液中完成超声分散后，所得分散液静置(通常为6?12h)后，收集其中的悬浮液(悬浮液位于中间层，上层为气泡，下层为石英杂质)，之后将悬浮液用水反复洗涤，通常用水洗涤至pH = 6?6.5，每一次洗涤后除去大部分水(通常采用沉降法以除去大部分水)，在最后一次洗涤后的除水操作中，控制层状硅酸盐在层状硅酸盐分散液这个体系中的密度为15?25g/L，申请人发现，只有将处理上述密度范围内的层状硅酸盐分散液中与天然胶乳等混合时，层状硅酸盐在体系中才能分散得均匀，从而使制得的胶膜获得优良的机械性能。进一步优选控制层状硅酸盐在层状硅酸盐分散液这个体系中的密度为20g/L。在水洗操作后，通常是用氨水调节水洗所得层状硅酸盐分散液的pH值至偏碱性，优选是将其pH值调至7?8。
[0027]本发明所述的技术方案中，所涉及的层状硅酸盐是指海泡石和/或凹凸棒土。
[0028]本发明还包括上述层状硅酸盐/天然胶乳复合胶膜的制备方法，具体包括以下步骤:
[0029]I)取层状硅酸盐置于浓度彡0.5mol/L的酸液中超声分散，取悬浮液用水反复洗涤至PH接近中性，控制层状硅酸盐的密度为15?25g/L，之后调其pH = 7?9，得到密度为15?25g/L的层状硅酸盐分散液；
[0030]2)按配方称取固含量多60%的天然胶乳、密度为15?25g/L的层状硅酸盐分散液、硫化剂、氧化锌、促进剂和分散剂，混匀，进行预硫化，得到预硫化胶乳；所得预硫化胶乳按常规工艺流涎成膜，之后经干燥、硫化，即得到层状硅酸盐/天然胶乳复合胶膜。
[0031]上述制备方法的步骤I)中，所述的酸液优选为硝酸、硫酸或盐酸的水溶液，所述酸液的浓度优选为0.5?2mol/L ;所述酸液的用量通常要能够浸没层状硅酸盐的用量，优选为层状娃酸盐和酸液的比例为:lg:10?30ml。所述超声分散的时间通常为I?3h，超声分散可以在常温或加热条件下进行，优选在加热条件下进行，更优选在50?70°C条件下进行。在酸液中完成超声分散后，所得分散液静置(通常为6?12h)后，收集其中的悬浮液(悬浮液位于中间层，上层为气泡，下层为石英杂质)，之后将悬浮液用水反复洗涤，通常用水洗涤至pH = 6?6.5，每一次洗涤后除去大部分水(通常采用沉降法以除去大部分水)，在最后一次洗涤后的除水操作中，控制层状硅酸盐在层状硅酸盐分散液这个体系中的密度为15?25g/L，申请人发现，只有将处理上述密度范围内的层状硅酸盐分散液中与天然胶乳等混合时，层状硅酸盐在体系中才能分散得均匀，从而使制得的胶膜获得优良的机械性能。进一步优选控制层状硅酸盐在层状硅酸盐分散液这个体系中的密度为20g/L。在水洗操作后，通常是用氨水调节水洗所得层状硅酸盐分散液的PH值至偏碱性，优选是将其pH值调至7?8。
[0032]上述制备方法的步骤2)中，所述预硫化及硫化操作均与现有技术相同，优选地，预硫化是在60?70°C水浴条件下搅拌3?5h，硫化是在90?120°C条件下硫化时间30?60mino
[0033]与现有技术相比，本发明的特点在于:
[0034]1、本发明采用经酸处理后并且特定密度范围内的层状硅酸盐作为天然胶乳的填料，在与天然胶乳混合时，保证层状硅酸盐均匀地分散在天然胶乳中；在后续天然胶乳的成膜过程中，胶粒破裂，天然橡胶分子被吸附在层状硅酸盐表面，增强了层状硅酸盐与橡胶的界面性能，而层状硅酸盐为短纤维结构，当复合胶膜试样受到外力拉伸时，橡胶分子链沿受力方向发生形变，同时在橡胶基体中的层状硅酸盐纤维束发生取向，起到了承担和分散外力的作用，从而使复合胶膜表现出优良的机械性能，其中撕裂强度和定伸应力表现最为明显。
[0035]2、本发明所述方法简单易操作，易于产业化。
【附图说明】
[0036]图1为本发明实施例1制备的层状硅酸盐(海泡石纤维束)的扫描电镜(SEM)照片。
[0037]图2为本发明实施例1制备的层状硅酸盐/天然胶乳复合胶膜拉伸断面的SEM照片。
【具体实施方式】
[0038]下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
[0039]实施例1
[0040]I)称取20克海泡石原矿粉(100?200目)置于烧杯中，加入lmol/L的盐酸溶液400ml，搅拌15min后，70°C条件下超声分散2h。静置12h后取悬浮液，用去离子水反复洗涤，最后一次洗涤(pH = 6.5)后的干燥过程中控制海泡石的密度为20g/L，然后用lmol/L的氨水将其PH值调至8，得到20g/L海泡石分散液；取部分海泡石分散液进行干燥，所得粉末的SEM照片如图1所示，由图1可知，所得海泡石呈短纤维状，质轻而软，呈现直径50?150nm，长度I?5 μ m的纤维束；
[0041]2)称取166.7g浓缩天然胶乳(固含量60% )，随后加入硫磺lg、氧化锌0.5g、促进剂PX 0.lg、促进剂ZDC 0.0lg、分散剂NF 0.lg、氢氧化钾0.lg、150ml步骤I)制得的海泡石分散液，于60°C水浴条件下搅拌4h，得到预硫化天然胶乳；之后用80目滤网过滤，静置消泡后，按常规工艺流涎成膜，在室温下干燥，然后放入90°C烘箱中硫化lh，制得纤维状海泡石/天然胶乳复合胶膜。
[0042]本实施例所得复合胶膜拉伸断面的SEM照片如图2所示，通过乳液共混法，海泡石均匀分散在橡胶基体中且能保持原有纤维结构；海泡石纤维束基本被橡胶基体包覆，两者界面粘接良好。
[0043]经检测，本实施例制得的纤维状海泡石/天然胶乳复合胶膜的拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率和500%定伸应力(拉伸强度、定伸应力和扯断伸长率按GB/T528-2009标准测试，撕裂强度按GB/T529-2008标准测试，下同)分别为22.32MPa、56.95kN/m、785%和3.83MPa。
[0044]对比例I
[0045]I)称取20克海泡石原矿粉(100?200目)置于烧杯中，加入去离子水400ml，搅拌15min后，70°C条件下超声分散2h，然后用lmol/L的氨水将其pH值调至8，得到密度为20g/L的海泡石分散液；
[0046]2)称取166.7g浓缩天然胶乳(固含量60% )，随后加入硫磺lg、氧化锌0.5g、促进剂PX 0.lg、促进剂ZDC 0.0lg、分散剂NF 0.lg、氢氧化钾0.lg、150ml步骤I)制得的海泡石分散液，于60°C水浴条件下搅拌4h，得到预硫化天然胶乳；之后用80目滤网过滤，静置消泡后，按常规工艺流涎成膜，在室温下干燥，然后放入90°C烘箱中硫化lh，制得海泡石/天然胶乳复合胶膜。
[0047]经检测，本对比例制得的纤维状海泡石/天然胶乳复合胶膜的拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率和500%定伸应力分别为18.13MPa、42.64kN/m、756%和2.68MPa。
[0048]对比例2
[0049]I)称取20克海泡石原矿粉(100?200目)置于烧杯中，加入lmol/L的盐酸溶液400ml，搅拌15min后，70°C条件下超声分散2h。静置12h后取悬浮液，用去离子水反复洗涤，最后一次洗涤(pH = 6.5)后的干燥