一种季铵盐官能化卟啉催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于二氧化碳和环氧丙烷共聚的季铵盐官能化卟啉金属催化剂 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于在火力发电、炼钢、炼油、水泥等生产过程中大量焚烧化石燃料，排放出大量 的二氧化碳，所产生的温室效应已构成日益严重的环境污染，因此二氧化碳被认为是一种 "环境公害"气体。但从另一方面来看，二氧化碳在特定条件下又是可以利用的资源。利用 二氧化碳的一个主要方向是以它为原料合成高分子材料。以二氧化碳和环氧化合物为原料 可以合成具有高交替结构的二氧化碳共聚物（脂肪族聚碳酸酯）。由于主链存在酯键，该聚 合物不仅可以光降解，还是一种全生物降解塑料。高分子量二氧化碳共聚物的薄膜具有很 好的透明性，还有优良的阻隔氧气和水的性能，有望在一次性医药和食品包装材料等方面 得到广泛的应用。
[0003] 工业规模下合成二氧化碳共聚物的关键在于催化剂的成本和催化效率。从文献调 研的结果看，具有工业应用前景的二氧化碳共聚合催化剂主要有如下几类：双金属催化体 系（Zn(Co(CN)6)，锌的羧酸盐催化体系，锌的受阻酚盐体系，稀土配位催化剂，锌的二亚 胺盐体系，P卜啉金属（Metal-porphyrin)催化剂，双水杨醛缩合二胺络合金属盐（萨伦钴或 萨伦络M-salen)，其中卟啉金属（Metal-porphyrin)催化剂是一类结构确定的催化剂（结 构式如图1所示），其活性中心为M-X，二氧化碳和环氧丙烷交替键入M-X中心，生成聚碳 酸酯。与其他催化剂相比，扑啉金属催化剂的优点是聚合物分子量分布窄，可以催化低压聚 合，不足是该催化剂催化聚合时必须引入助催化剂，亲核性助催化剂和轴向配体引发的碳 酸酯链依次在卟啉金属配合物两面发生交替的链增长与解离，亲核性助催化剂起到稳定卟 啉金属催化剂中金属离子的作用，使得聚合反应可以在较低二氧化碳压力下顺利进行，另 外，卟啉催化剂体系催化聚合时，聚合活性有待提高，共聚物分子量不高。卟啉金属催化剂 的结构式如下：
[0004]
[0005] 为了进一步提高催化剂活性，更好地控制催化剂效率，对配体卟啉的结构进行修 饰是一个很好的方法。一方面，扑啉上引入苯环，烷氧基，卤素等均会改变催化剂活性；另 外，直接将季铵盐官能团引入卟啉配体的芳环上，一方面避免使用阴离子共催化剂，避免了 助催化剂引入带来的可变因素，另外，键入的季铵盐官能团比外加助催化剂相比有较少的 空间位阻障碍，不需要克服分子间作用力，始终围绕在催化剂金属中心的周围，这样能克服 催化剂在高温低浓度下失去活性这一难题，同时这也是单组分催化剂相比于常见卟啉金属 催化剂/季铵盐二元催化体系最大的优势。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种制备高 分子量脂肪族聚碳酸酯的季铵盐官能化卟啉催化剂及其制备方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
[0008] 提供一种季铵盐官能化卟啉催化剂，所述催化剂结构式如下：
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[0010] 其中M=Co或A1或Cr，X为-Cl、-Br中的一种，R2、R3、RAV别独立地选自氢、氯、 溴、氯或溴取代的脂肪族基团、氯或溴取代的杂脂肪族基团；Y为氯、溴、CC13C00-、CF3C00-、 2, 4-二硝基苯酚氧基、3, 5-二硝基苯酚氧基、2, 4, 6-三硝基苯酚氧基中的一种；
为三 甲胺、三乙胺、三正丁胺、三丙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、吡咯、4-二甲氨基吡啶或1-甲基 咪唑中的一种；n为2-10。
[0011] 本发明还提供上述季铵盐官能化卟啉金属催化剂的制备方法，其步骤如下：
[0012] 1)制备酚基官能化卟啉：将苯甲醛类衍生物、水杨醛类衍生物与吡咯按摩尔比3 : 2 :4称量后加入丙酸中，130-150°C下回流反应4-6h，回流反应结束后将溶液浓缩至原体积 的一半，再加入等体积量的甲醇，混合后于〇°C静置24h，抽滤，真空干燥，柱纯化制备酚基 官能化卟啉配体；
[0013] 2)制备卤代卟啉：将步骤1)所得酚基官能化卟啉配体与二卤代烷烃、无水K2C03 加入N，N-二甲基甲酰胺中，摩尔比酚基官能化卟啉：二卤代烷烃：K2C03= 1:1:5,于室温下 反应2天，分离得到卤代卟啉；
[0014] 3)制备季铵盐官能化卟啉：将步骤2)制备的卤代卟啉加入到含碱性配体的溶液 中，卤代卟啉和碱性配体的摩尔比为1 :3,回流反应96h，除去溶剂、真空干燥、柱层析分离 得到季铵盐官能化卟啉；
[0015] 4)制备季铵盐官能化P卜啉金属催化剂（PorphyrinM，M=Co,Cr,A1):
[0016]a.季铵盐官能化卟啉金属催化剂（PorphyrinM，M=Cr,Co)的制备：将季铵盐官 能化卟啉与氯化亚铬或氯化亚钴加入适量二甲基甲酰胺中，氯化亚铬或氯化亚钴与季铵盐 官能化卟啉的摩尔比为1. 5:1，于150-170 °C反应，2小时后取少量反应液，利用紫外检测， 如果季铵盐官能化卟啉未反应完全，补加氯化亚铬或氯化亚钴，补加氯化亚铬或氯化亚钴 与季铵盐官能化卟啉的摩尔比为1. 5:1，直至季铵盐官能化卟啉全部转化，随后冷却至室 温，加入浓盐酸使反应液中盐酸浓度为0. 1-0. 2M，随后置于空气中反应24h，除去溶剂，加 入二氯甲烷溶解并过滤，取滤液，除去溶剂后洗涤，再经真空干燥、柱层析分离后得季铵盐 官能化卟啉金属催化剂（PorphyrinM，M=Cr,Co);
[0017]b.季铵盐官能化卟啉金属催化剂（PorphyrinM，M=A1)的制备：氮气气氛下，将 季铵盐官能化卟啉溶于二氯甲烷溶剂，加入二乙基氯化铝或三甲基铝的己烷溶液，季铵盐 官能化卟啉与二乙基氯化铝或三甲基铝的摩尔比为1:1. 5,室温反应24h，减压除去溶剂， 利用正戊烧洗涤后真空干燥得到卟啉甲基化错PorphyrinAlMe或季铵盐官能化卟啉氯化 错催化剂PorphyrinAlCl，在卟啉甲基化错PorphyrinAlMe的二氯甲烧溶液中加入醇类或 取代有机酸或取代苯酚，醇类或取代有机酸或取代苯酚与卟啉甲基化铝摩尔比为1.5 :1， 回流反应24h，减压除去溶剂，乙醇洗涤并真空干燥得到其他季铵盐官能化卟啉铝催化剂 (PorphyrinM,M=A1) 〇
[0018] 按上述方案，步骤1)所述苯甲醛类衍生物为苯甲醛、对溴苯甲醛、对氯苯甲醛、对 甲氧基苯甲醛中的一种；所述水杨醛类衍生物为水杨醛或对氯水杨醛。
[0019] 按上述方案，步骤2)所述二卤代烷烃为1，2_二氯乙烷、1，4_二氯丁烷、1，6_二溴 己烷、1，10-二溴癸烷中的一种。
[0020] 按上述方案，步骤3)所述含碱性配体的溶液为碱性配体溶于混合溶剂中得到，所 述碱性配体为三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三丙胺、吡啶、N，N_二甲基苯胺、吡咯、4-二甲氨 基P比啶或1-甲基咪唑中的一种；所述混合溶剂由氯仿与乙腈按体积比1 :1混合得到。
[0021] 本发明还提供上述催化剂在二氧化碳和环氧丙烷共聚合中的应用。
[0022] 上述催化剂在二氧化碳和环氧丙烷聚合中的应用，具体步骤如下：将权利要求1 所述的催化剂和环氧丙烷加入高压反应釜中，催化剂与环氧丙烷摩尔比为1:2000-5000,迅 速向釜内充满二氧化碳，釜内压力维持在1. 0-5.OMPa，共聚合反应温度为20-80°C，反应时 间为4-24小时，聚合反应结束后加入大量盐酸甲醇（HC1的质量百分浓度为1% )终止反 应，所得产物用大量甲醇洗涤得到脂肪族聚碳酸酯。
[0023] 按上述方案，所述脂肪族聚碳酸酯的数均分子量为15000-40000,分子量分布 为1.25-1.4,聚合产物中碳酸酯链段的摩尔百分含量为85-99%，二氧化碳固定率为 39-43wt% 〇
[0024] 在本发明季铵盐官能化卟啉金属催化剂催化作用下，C02、环氧丙烷单体按阴离子 配位聚合进行交替共聚，其中季铵盐起