一种吡唑啉肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学领域，具体涉及一种带有肟酯官能团的吡唑啉肟酯类光引发 剂及其在光固化领域的应用。
【背景技术】
[0002] 紫外光固化技术固化速度快，环境污染少，物理性能优异，应用广泛，其配方主要 由预聚物、单体和光引发剂配合而成。应用中若引发效率慢或依靠光引发剂自身难以引发 聚合，则在配方中加入增感剂以提高引发效率。
[0003] 在紫外光固化领域，吡唑啉类化合物作为增感剂以及肟酯类化合物作为光引发剂 均已被技术人员所熟知，如CN1515557A、CN1945429A、CN101652715A公开了吡唑啉类化合 物作为增感剂的应用，CN101508774A、CN101891845A、CN104076606A公开了肟酯类化合物作 为光引发剂在光固化领域的优异性能。如果在吡唑啉类化合物中引入肟酯基团，则得到的 吡唑啉肟酯类光引发剂可能具有吡唑啉增感剂和肟酯光引发剂的双重优点，其吸收光谱可 延伸到可见光区，在实际应用中不仅可以与高压汞灯光源相匹配，而且与LED光源及激光 光源也能有很好的适用性，从而在长波长固化方面提供很好的应用前景，弥补高压汞灯能 耗大、对人体伤害大的缺点，发挥长波长固化节能、固化体积小、使用寿命长、安全等优点。 因此，针对此类光引发剂的研发逐渐引起了业内人士的关注。
【发明内容】
[0004] 鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种具有全新分子结构的带有肟酯官能团 的吡唑啉肟酯类光引发剂，具有肟酯和吡唑啉双重基团，在长波长方向具有很强吸收，吸收 光能后能够快速发生能量转移，持续引发聚合，在感光性、成膜性及图案完整性方面具有明 显优点。
[0005] 为了实现上述目的，本发明的吡唑啉肟酯类光引发剂，具有如下式（I)所示结构：
[0006]
[0007] 其中，&、R2、R3相互独立地表示氢、卤素、C「C1Q的直链或支链烷基、C^C1。的烷氧 基、C3-C1。的环烷基、C。的环烷基烷基、C。的烷基环烷基、C7_C2。的芳烷基、C7_C2。的烷 基芳基、或-R6-C(R5) =N-O-CO-R4,HR3中至少一个为-R6-C(R5) =N-O-CO-R4;
[0008] 条件是，当尺2是-R6-C(R5) =N-O-CO-R4时，R:不为氢；当R3是-R6_C(R5)= N-O-CO-R4时，R:和R2同时不为氢；
[0009] R4代表C^C1。的直链或支链烷基；
[0010] R5代表C^C1。的直链或支链烷基、C^C1。的环烷基、C4-(；。的环烷基烷基、C「。的 烷基环烷基，其中烷基中的-CH2-可任选地被-0-或-S-所取代；
[0011] &代表空或羰基。
[0012] 作为优选技术方案，式（I)所示吡唑啉肟酯类光引发剂中，Ri、R2、R3相互独立地表 示H、卤素、C1-C6的直链或支链烷基、C「C4的烷氧基、C3_CS的环烷基、C4-(；。的环烷基烷基、 C4-C1。的烷基环烷基、CY-C1。的芳烷基、CY-C1。的烷基芳基、或-R6-C(R5) =N-O-CO-R4,且札、 R2、R3中至少一个为-R6-C(R5) =N-0-C0-R4。
[0013] 进一步优选地，R2、私相互独立地表示H、F、Cl、CfC5的直链或支链烷基、甲氧 基、乙氧基、C3-C6的环烷基、C「(：3烷基取代的苯基、或-R6-C(R5) =N-O-CO-R4，且Ri、R2、R3 中至少一个为-R6-C(R5) =N-0-C0-R4。
[0014] 优选地，当R1、R2、私取-R6-C(R5) =N-O-CO-RJt:
[0015] R4代表C「C4的直链或支链烷基；
[0016] R5代表C「C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C4-C7的环烷基烷基、C4-C7的烷 基环烷基，其中烷基中的-CH2-可任选地被-〇-所取代；
[0017] &代表空或羰基。
[0018] 相应地，本发明还涉及上述式（I)所示吡唑啉肟酯类光引发剂的制备方法，包括 以下步骤：
[0019] ⑴傅克反应
[0020] 式（II)所示原料和R5' -CO-Z1在三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中 反应，生成中间体a;
[0021]
[0022] 式（II)中，R/、R2'、R3'分别对应于式⑴中的LR2、R3，相互独立地表示氢、卤 素、C1-C1。的直链或支链烷基、C^C1。的烷氧基、C3-(；。的环烷基、C4-(；。的环烷基烷基、C4-c1Q 的烷基环烷基、C7-C2。的芳烷基、C7-C2。的烷基芳基，且R/、R2'、R3'中至少一个是氢；
[0023] R5'-CO-Z1中，R5'表示R5或者R5-CH2-，具体是，当式⑴中R6为空，则R5'表示R5, 当R6为羰基，则R5'表示R5-CH2-J1代表卤素，如F、Cl、Br或I;
[0024] (2)肟化反应
[0025] 当&为空时，中间体a与盐酸羟胺在有机溶剂中常温反应，R5' -CO-基团转化成 R5-C( =N-OH)-，得到中间体b;
[0026] 当&为羰基时，在有机溶剂和浓盐酸存在下，中间体a与亚硝酸异戊酯或亚硝酸 盐于常温下反应，1?5'-〇)-基团转化成1?5-(：( = 1011)-〇)-，得到中间体13;
[0027] (3)酯化反应：中间体b与酸酐（R4-CO) 20或R4-CO-Z2反应，得到最终产物，其中Z2 代表卤素，如F、Cl、Br或I。
[0028] 步骤⑴的傅克反应是引入肟酯基团即-R6-C(R5) =N-O-CO-R4的关键步骤。式 (II)化合物中，当R1'V、V取H时，它们能够与R5' -CO-Z1反应，从而引入R5' -CO-基 团，该基团也是后续肟化反应和酯化反应的基础。
[0029] 对于不是H的V、R2'或R3'基团，它们不参与反应，在整个过程中不发生变化，因 此与最终式（I)产物中对应的R^R2SR3相同。
[0030] 当札'、私'、1?3'中两个以上基团为11时，它介]发生傅克反应的顺序依次为1? 1'、1?2'、 R3'，这是由不同位点的反应活性所决定的。通过控制馬'-⑶义的使用量，可以将这些位置 的H全部或者部分转化为R5' -C0-。
[0031] 式（II)所示原料是现有技术中的已知化合物，可通过已知方法合成得到，例如可 参照CN1515557A中记载的合成方法制备。
[0032] 步骤（1)-(3)中涉及的反应都是本领域合成类似化合物的常规反应。在知晓了本 发明公开的合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
[0033] 步骤（1)的傅克反应中，反应温度为-10_30°C，对使用的有机溶剂并没有特别限 定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选二氯甲烧、二氯乙烧、苯、二甲苯等。 三氯化铝或氯化锌可通过滴加或分批加入的方式进入反应体系。
[0034] 步骤（2)的肟化反应中，使用的有机溶剂并没有特别限定，只要能够溶解原料且 对反应无不良影响即可，如苯、甲苯、四氢呋喃，反应时间通常为2-8h。
[0035] 步骤⑶的酯化反应在有机溶剂中进行，对溶剂种类并没有特别限定，只要能够 溶解原料且对反应无不良影响即可，优选二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯。反应温度为室 温，反应时间通常为2_8h。
[0036] 相应地，本发明还涉及上述式（I)所示光引发剂在光固化领域中的应用。由于同 时具有肟酯和吡唑啉基团，含有该光引发剂的光固化树脂组合物在长波长方向具有很强吸 收，吸收光能后能够快速发生能量转移，持续引发聚合，在感光性、成膜性及图案完整性方 面具有明显优势。
【具体实施方式】
[0037] 制备实施例
[0038] 实施例1
[0039]
[0040] 步骤（I):中间体Ia的制备
[0041] 向IL的四口烧瓶中加入64. 9g原料1、乙酰氯47.lg、二氯甲烷200mL，冰水浴搅 拌，当温度降至〇°C时，于2h内分批加入三氯化铝共80. 0g，加完继续搅拌2h，并自然升至室 温（约25°C)，液相跟踪反应至完全，接着将物料缓慢倒入400g冰水和65mL浓盐酸（37% ) 配成的稀盐酸中，边加边搅拌，然后倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50mL二氯 甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用5%的碳酸氢钠水溶液（每次100mL，3次）清洗二 氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用50g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤后旋 蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，60°C烘箱干燥2h，得86. 5g中间体la，收率96%，纯度 99%〇
[0042] 中间体Ia的结构通过核磁共振氢谱得到确认，表征结果如下所示。
[0043]1H-Nmr(Cdci 3JOOMHz) :1. 9023-2. 1039(2?d)，2. 5005(9?S)，3. 9117-4. 0216 (1H ，t)，5. 5824-5. 6209 (1H，d)，6. 5997-6. 6172 (1H，d)，7. 2338-7. 8002 (12H，m)
[0044] 步骤（2):中间体Ib的制备
[0045] 向250mL四口烧瓶中加入中间体Ia45.lg、盐酸羟胺21.0g、四氢呋喃50mL，常温 搅拌5h，关闭反应。然后将反应液倒入含1000 mL去离子水的大烧杯中搅拌，二氯甲烷分三 次（每次50mL)萃取水层，IOg无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤、旋蒸后得白色粘稠物，将 粘稠物倒入150mL石油醚中搅拌析出，抽滤，得白色粉末，70°C干燥2h，得44.Ig中间体lb， 收率89%，纯度98%以上。
[0046] 中间体Ib的结构通过核磁共振氢谱得到确认，表征结果如下所示。
[0047]1H-NMR (CDC13, 500MHz) : 1. 8933-1. 9236
[0048] (11H, m), 1. 9881-2. 3457 (3H, s), 3. 8923-3. 9102 (1H, d),
[0049] 5. 5982-5. 6327 (1H，m)，6. 5827-6. 6722 (1H，m)，7. 3268-7. 6024 (12H，m)
[0050] 步骤⑶：化合物I的制备
[0051] 向250mL四口烧瓶中加入24.8g中间体lb、50mL二氯甲烷，室温（约25°C)搅拌， 滴加15. 3g醋酐，约0. 5h滴加完，滴加完毕后继续搅拌2h，反应完毕倒入IOOmL5%的碳酸 氢钠水溶液中，分出二氯甲烷层，水洗至中性，加入IOg无水硫酸镁干燥，过滤，选择二氯甲 烷层得到黄色粘稠液，甲醇重结晶得淡黄色固体，70°C干燥5h，得固体26. 7g，收率88%，纯 度98%以上。
[0052] 产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认，表征结果如下所示。
[0053] 1H-Nmr(CdcUOOMHz) :1. 8915-2. 1102 (20H，m)，3. 8918-3. 9714 (1H，d)， 5. 5073-6. 1932 (1H，d)，6. 5468-6. 7029 (3H，d)，7. 2210-7. 8421 (10H，m)。
[0054] MS(m/z) ：622(M+l)+〇
[0055] 实施例2
[0057] 步骤（1):中间体2a的制备
[0058] 向IL的四口烧瓶中加入77. 7g原料2、己酰氯26. 9g、二氯甲烷200mL，冰水浴搅 拌，当温度降至〇°C时，于2h内分批加入三氯化铝共26. 7g，滴加完继续搅拌2h，并自然升 至室温（约25°C)，液相跟踪反应至完全，接着将物料缓慢倒入400g冰水与65mL浓盐酸 (37% )配成的稀盐酸