一种三-(2-氯异丙基)磷酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种低TCPP醚含量三-(2-氯异丙基） 磷酸酯的制备方法，它将经过脱水处理的环氧丙烷与三氯氧磷反应来制备三-(2-氯异丙 基）磷酸酯。
【背景技术】
[0002] 三-(2-氯异丙基）磷酸酯，简称TCPP，它是一种广泛应用于聚氨酯软质泡沫塑料、 硬质泡沫塑料等多种聚合物的阻燃剂。聚氨酯泡沫塑料，尤其是硬质泡沫塑料广泛用作各 类节能保温材料，然而其容易燃烧，需添加阻燃剂进行阻燃改性。
[0003]TCPP的制备是本领域技术人员所公知的，主要通过利用三氯氧磷与环氧丙烷在如 三氯化铝、钛酸正丁酯或四氯化钛等路易斯酸催化下反应合成。三氯氧磷与环氧丙烷反应 得到的TCPP粗品，再经碱洗、水洗、真空脱水、过滤等过程制得TCPP。TCPP主要由四种异构 体及带有氯化聚醚基团的磷酸酯（简称TCPP醚）组成。而低的TCPP醚含量在TCPP产品的 毒理学评价上是极其重要的。
[0004]专利US2610978,US3100220,US2008227997,DE-A1921504,EP0398095A2 中描 述了采用不同的催化剂合成TCPP的方法，但均未提及TCPP中TCPP醚产生的原因及如何有 效降低TCPP中TCPP醚含量的制备方法。
[0005] 专利CN101235050A描述了采用三氯化铝催化剂制备的TCPP产品显示了比现有 技术有利的异构体比例，而且还在很大程度上降低了副产物如TCPP醚的形成。但没有提到 TCPP中TCPP醚产生的根源，及如何更有效的降低TCPP中TCPP醚的含量的制备方法。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种将经过脱水处理的 环氧丙烷与三氯氧磷反应制备三-(2-氯异丙基）磷酸酯阻燃剂的方法，通过该方法制得的 三-(2-氯异丙基）磷酸酯阻燃剂具有低的TCPP醚含量。
[0007] 本发明人在积极研究后发现，TCPP产品中TCPP醚是由于环氧丙烷中含有的水分 参与反应而形成的，环氧丙烷中的水分与三氯氧磷反应生成副产物，该副产物又与环氧丙 烷反应，同时水分在一定温度下也可直接与环氧丙烷反应，因而水分的存在一方面降低了 产品的收率，同时增加了产品中的杂质含量，包括TCPP醚的含量，而工业级环氧丙烷通常 含有300PPM左右的水分，本发明为了解决上述问题，在环氧丙烷加入反应前，通过向环氧 丙烷中加脱水剂或将环氧丙烷流过填充有脱水剂的脱水塔对环氧丙烷进行深度脱水后，使 环氧丙烷中的水含量小于100PPM，再与三氯氧磷反应来制得TCPP，该TCPP的TCPP醚含量 小于1000PPM，与现有技术得到的TCPP相比，大大降低了产品中的TCPP醚含量。
[0008] 本发明目的的实现，主要是通过以下过程来实现。
[0009] 所述的一种三_ (2-氯异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于由经过脱水处理的 环氧丙烷与三氯氧磷反应得到，环氧丙烷脱水后，水含量小于100PPM。
[0010] 所述的一种三-(2-氯异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 将路易斯酸催化剂溶解于三氯氧磷中配制成含有催化剂的三氯氧磷溶液； 2) 使用脱水剂对环氧丙烷进行脱水处理； 3) 将步骤1)得到的含有催化剂的三氯氧磷溶液与步骤2)得到的经过脱水的环氧丙烷 反应合成三-(2-氯异丙基）磷酸酯粗品； 4) 将步骤3)制得的三-(2-氯异丙基）磷酸酯粗品依次经碱洗、水洗、真空脱水、再过 滤制得低TCPP醚杂质含量的三-(2-氯异丙基）磷酸酯。
[0011] 所述的一种三-(2-氯异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的 路易斯酸催化剂包括无水三氯化铝、无水氯化镁、四氯化钛、钛酸正丁酯或钛酸异丙酯。
[0012] 所述的一种三-(2-氯异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤1)所述的路 易斯酸催化剂为无水三氯化铝。
[0013] 所述的一种三-(2-氯异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤2)所述脱水 剂是指对水分子具有化学反应去除或物理吸附去除作用，且不与环氧丙烷发生反应或吸附 作用的物质。
[0014] 所述的一种三-(2-氯异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤2)所述脱水 剂包括无水硫酸镁、无水氯化钙、3A分子筛、三氧化二铝或氧化钙，优选为氧化钙。
[0015] 所述的一种三_ (2-氯异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于经脱水剂处理的环 氧丙烷的水含量小于100PPM。
[0016] 所述的一种三-(2-氯异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤3)中反应温 度为40-80°C，三氯氧磷与环氧丙烷的加料重量比为I:1. 13-1. 25,按比例加完料后继续 40-80 °C保温至反应完全。
[0017] 所述的一种二-(2_氯异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于二_(2_氯异丙 基）磷酸酯产品由四种异构体及TCPP醚组成，所述四种异构体包括：三-(2-氯异丙基)磷 酸酯、二-(2-氯异丙基）（2-氯丙基）磷酸酯、二-(2-氯丙基）（2-氯异丙基）磷酸酯、 三-(2-氯丙基）磷酸酯，产品中TCPP醚的含量小于1000PPM。
[0018] 以下详细描述本发明的工业化制备过程。
[0019]1)在配备有固体加料器、带搅拌的三氯氧磷计量釜中先栗入三氯氧磷，再通过固 体加料器加入路易斯酸催化剂，常温下搅拌、溶解制得含有催化剂的三氯氧磷； 2) 将环氧丙烷连续通过填充有脱水剂的脱水塔并收集到计量罐中，控制计量罐中环氧 丙烷的水含量小于100PPM; 3) 向反应釜中同时加入步骤1)得到的含有催化剂的三氯氧磷和步骤2)脱水后的 环氧丙烷进行反应，整个过程控制反应温度在40-80°C内，控制两者的加料重量比为三氯 氧磷：环氧丙烷=1 :1. 13-1. 25,按比例加完料后继续40°C-80°C保温至反应完全，得到的 二-(2-氯异丙基）磷酸酯粗品； 4)将步骤3)反应得到的三-(2-氯异丙基）磷酸酯粗品进行碱洗、水洗、真空脱水、再 过滤制得低TCPP醚杂质含量的三-(2-氯异丙基）磷酸酯产品。
【具体实施方式】
[0020] 通过下述实施例、比较实施例、进一步说明本发明，它们不应被视作对本发明保护 范围的限制。
[0021] 本发明的分析及试验方法说明： TCPP中TCPP醚含量测定：用气相色谱法（GC) 环氧丙烷中水分含量测定：卡尔费休水分滴定法 实施例1 在配备有固体加料器的5000L带搅拌的三氯氧磷计量釜中先栗入三氯氧磷4600公斤， 再通过固体加料器加入15公斤无水三氯化铝催化剂，常温下搅拌、溶解制得三氯氧磷溶 液，将环氧丙烷连续通过填充有脱水剂氧化钙的脱水塔并收集到10000L计量罐中共5300 公斤，经检测计量罐中环氧丙烷的水含量为28PPM，向10000L反应釜中同时加入含有催化 剂的三氯氧磷溶液和脱水后的环氧丙烷，加料过程控制反应温度在65 °C，加料过程控制 两者的加料速度，使其重量比为三氯氧磷：环氧丙烷=1 :1. 152,按比例同时加完料后继续 65°C保温至反应完全，将反应好的TCPP粗品转16000L的洗涤釜，加入5000公斤1%浓度的 氢氧化钠溶液，在温度70°C下，搅拌1小时，静置，分去碱层，再加入5000公斤的去离子水， 在温度70°C下，搅拌1小时，静置，分去水层，将洗好的TCPP粗品转入脱水釜中，升温真空脱 水，最后过滤得产品9715公斤，收率为98. 1% ;经GC分析，TCPP醚含量为：226PPM。
[0022] 比较例1 除了直接使用水含量为270PPM的工业级环氧丙烷外，其它操作重复实施例1，最终得 产品9613公斤，收率为97. 1%。经GC分析，TCPP醚含量为：2760PPM。
[0023] 实施例2-5 除了使用经不同脱水剂脱水后水含量不同的环氧丙烷外，其它操作重复实施例1，最终 结果见下表： 表1.环氧丙烷水含量对产品收率和TCPP醚含量的影响
从本发明的实施例1-5及对比实施例的数据可以看出，采用本发明的方法后，得到的 产品中TCPP醚明显降低，同时产品收率也有一定提高。
【主权项】
1. 一种三-(2-氯异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于由经过脱水处理的环氧丙烷 与三氯氧磷反应得到，环氧丙烷经脱水后，水含量小于100PPM。2. 根据权利要求1所述的一种三_ (2-氯异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于包括 如下步骤： 1) 将路易斯酸催化剂溶解于三氯氧磷中配制成含有催化剂的三氯氧磷溶液； 2) 使用脱水剂对环氧丙烷进行脱水处理； 3) 将步骤1)得到的含有催化剂的三氯氧磷溶液与步骤2)得到的经过脱水的环氧丙烷 反应合成三-(2-氯异丙基）磷酸酯粗品； 4) 将步骤3)制得的三-(2-氯异丙基）磷酸酯粗品依次经碱洗、水洗、真空脱水、再过 滤制得低TCPP醚杂质含量的三-(2-氯异丙基）磷酸酯。3. 根据权利要求2所述的一种三-(2-氯异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤 1)中所述的路易斯酸催化剂包括无水三氯化铝、无水氯化镁、四氯化钛、钛酸正丁酯或钛酸 异丙酯。4. 根据权利要求3所述的一种三-(2-氯异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤 1) 所述的路易斯酸催化剂为无水三氯化铝。5. 根据权利要求2所述的一种三-(2-氯异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤 2) 所述脱水剂是指对水分子具有化学反应去除或物理吸附去除作用，且不与环氧丙烷发生 反应或吸附作用的物质。6. 根据权利要求2所述的一种三-(2-氯异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于步 骤2)所述脱水剂包括无水硫酸镁、无水氯化钙、3A分子筛、三氧化二铝或氧化钙，优选为氧 化钙。7. 根据权利要求2所述的一种三-(2-氯异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于经脱 水剂处理的环氧丙烷的水含量小于100PPM。8. 根据权利要求2所述的一种三-(2-氯异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤 3) 中反应温度为40-80°C，三氯氧磷与环氧丙烷的加料重量比为I :1. 13-1. 25,按比例加完 料后继续40-80°C保温至反应完全。9. 根据权利要求2所述的一种三-(2-氯异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在 于三-(2-氯异丙基）磷酸酯产品由四种异构体及TCPP醚组成，所述四种异构体包括： 三-(2-氯异丙基）磷酸酯、二-(2-氯异丙基）（2-氯丙基）磷酸酯、二-(2-氯丙基） (2-氯异丙基）磷酸酯、三-(2-氯丙基）磷酸酯，产品中TCPP醚的含量小于1000PPM。
【专利摘要】本发明涉及一种三-(2-氯异丙基)磷酸酯的制备方法，它利用经过脱水处理的环氧丙烷与三氯氧磷反应制备得到。具体的本发明涉及一种低的TCPP醚杂质含量及高的产品收率的TCPP的制备方法。即在环氧丙烷加入反应前，通过向环氧丙烷中加脱水剂或将环氧丙烷流过填充有脱水剂的脱水塔对环氧丙烷进行深度脱水后，使环氧丙烷中的水含量小于100PPM，再与三氯氧磷反应来制得TCPP，该TCPP产品中的TCPP醚含量小于1000PPM，与现有技术得到的TCPP相比，大大降低了产品中的TCPP醚含量，同时提高了产品收率。
【IPC分类】C07F9/09
【公开号】CN105085568
【申请号】CN201510517020
【发明人】沈高波, 王福兵, 金译平
【申请人】浙江万盛股份有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年8月21日