一种四苯基卟吩的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及四苯基卟吩的制备方法，具体涉及一种以吡咯、芳香醛和含氧气体为 反应原料安全高效制备四苯基卟吩的方法。
【背景技术】
[0002] 四苯基卟吩（以下简称TPP)是重要的发光材料，也是合成金属卟啉的原料。 Adler法是公认的合成四苯基卟吩的最好的方法，该法在实验室中采用吡咯和苯甲醛 为反应原料，在回流丙酸中反应合成了 TPP (J. Am. Chem. Soc.，1964, 86:3145 J. Org. Chem.，1967, 32:476)。但该法得到的以吡咯计的TPP收率小于20%，而且其中含5~10% 的杂质二氢四苯基卟吩（以下简称TPC)。为了除去TPP中混有的TPC杂质，之后的研究者 对Adler法进行了大量的改进，主要集中在两个方向：（1)将含TPC杂质的TPP溶解在苯、二 甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂中，然后采用色谱柱分离的方法除去TPC。（2)将 含TPC杂质的TPP溶解在一定的有机溶剂中后，加入一定量的弱化学氧化剂如2, 3, 5, 6-四 氯苯醌、2, 3-二氯-5, 6-二氰苯醌等将TPC氧化成TPP而除去TPC。由于TPP和TPC在有 机和无机溶剂中的溶解度都很小，无论是色谱柱法还是加入化学氧化剂方法，都需要增加 大量的溶剂的分离，工序多，溶剂损耗大，生产成本高，不适合工业上的规模化生产。而且， 这些实验室方法均从如何提纯角度来考虑TPP的合成问题，而少有从提高反应收率的角度 来考虑TPP的合成问题，导致以吡咯计的TPP的收率较低，而吡咯价格昂贵，是生产TPP时 重要的成本因素，这也导致现有的实验室方法的生产成本高，不适合工业上的规模化生产。
[0003] 中国专利公开号CN101550140A，公开日2009年10月7日，发明名称：四芳基卟啉 的合成方法与设备。该申请案以Adler法为基础，公开了一种由吡咯、芳香醛和空气为原料 高产率合成四芳基卟啉（简称TAP)的间歇生产方法。该合成方法涉及在常压下同一个反 应器中同时完成吡咯和芳香醛缩聚成二氢四芳基卟啉（简称TAC)和TAC的空气氧化两个 反应。该法由于反应温度较低，反应时间长，导致副反应多，产物收率低。而且，吡咯、丙酸 或其它有机溶剂和空气混合后，容易产生爆炸性的气体，工业生产时的安全问题也未在该 专利中提及。
[0004] 中国专利公开号0附03880852六，公开日2014年06月25日，发明名称：四芳基卟 啉的连续生产工艺。该申请案以CN101550140为基础，公开了一种由吡咯、芳香醛和空气为 原料高产率合成四芳基卟啉（简称TAP)的连续生产方法。本发明中用到的溶剂为乙酸、丙 酸、苯、甲苯、二甲苯等中的一种或几种，反应物为吡咯和芳香醛，在反应溶剂中连续通入空 气反应。该申请案未意识到连续操作过程通入含氧气体会带来巨大的操作安全风险。在所 述的几种溶剂中通入空气存在的巨大危险性与安全性，并未提及任何应对措施。同时在通 入含氧气体的情况下，体系中吡咯和芳香醛更易被氧气而损失，导致专利中报道的高收率 的可信度非常低，同时生成难以分离的胶状杂质。
[0005] 中国专利公开号CN102952143A，公开日2013年03月06日，发明名称：一种四苯 基卟吩的制备方法。该申请案同样以Adler法为基础，公开了一种由吡咯、芳香醛和空气为 原料高产率合成四苯基卟啉（简称TPP)的方法。该合成方法涉及分别在两个不同的反应 器中完成吡咯和芳香醛缩聚成二氢四苯基卟啉（简称TPC)和TPC的空气氧化两个反应。
【发明内容】
[0006] 本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种收率高、安全环保、分离提纯简单、产 品质量稳定的四苯基卟吩的制备方法。
[0007] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种安全高效的四苯基卟吩的制 备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将吡咯和芳香醛按摩尔比为0.5~I.1:1配成混合溶液，备用；
[0009] (2)向聚合反应器中加入溶剂，氮气置换至尾氧浓度低于1 %后将溶剂加热至回 流，维持聚合反应器压力为1~5atm，然后开始滴加步骤（1)得到的混合溶液并开始聚合反 应，滴加过程中始终维持吡咯在反应液中的摩尔浓度低于〇. lmol/L，最终滴加的吡咯的总 摩尔浓度为〇. 1~〇. 6mol/L，反应过程中通过蒸馏去除反应生成的水以维持反应液中水的 质量百分浓度始终低于〇. 2%，滴加完毕后继续反应0. 05~0. 5小时后停止反应，反应结束 时反应温度为125~165°C ;
[0010] (3)向聚合反应器中通入氧体积分数为5~100%的含氧气体进行氧化反应，反应 过程中通过调节通入的含氧气体的量控制尾气中氧气浓度低于2%，氧化时间为0. 1~I. 0 小时，反应压力为1~5atm，氧化结束后冷却、过滤得滤饼和滤液，将滤饼洗涤、干燥即得到 广品。
[0011] 进一步的：
[0012] 作为本发明的优选实施方案，将步骤（2)中通过蒸馏去除反应生成的水时得到的 蒸馏产物冷凝分层后，得到上层油相和下层水相，将上层油相循环回聚合反应器中。
[0013] 作为本发明的优选实施方案，将步骤（3)得到的滤液进行精馏以回收溶剂。
[0014] 作为本发明的优选实施方案，步骤（1)中所述的芳香醛结构式如（I)所示，其中， 取代基RU R2、R3分别选自氢、经基、烷氧基、羟基或卤素中的一种。
[0015]
[0016] 作为本发明的优选实施方案，所述的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、间氯苯甲醛、 邻氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、 对羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、对氟苯甲醛、邻氟苯甲 醛、间氟苯甲醛、对溴苯甲醛、邻溴苯甲醛、间溴苯甲醛中的一种。
[0017] 作为本发明的优选实施方案，步骤（2)中所述的溶剂丙酸或丙酸与环己烷、甲苯、 苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的一种组成的混合物，所述混合物中丙酸的体积 分数为60~80%。
[0018] 1971年Kim等根据实验结果，提出四芳基卟吩合成过程中经历的如下四个重要 步骤（Kim J B，Leonard J J，Longo F R. A mechanistic study of the synthesis and spectral properties of meso-tetraarylporphyrins[J]. J. Am. Chem. Soc. ,1972,94(11)： 3986-3992.)：
[0019] (a)苯甲醛和吡咯生成单吡咯伯醇（其中Ar表示芳基，下面相同）
[0027] 1987年Lindsey认为在有N2的保护情况下，吡咯和苯甲醛在酸的催化作 用下生成卟啉原，这一步是可逆的，也是整个反应的速度控制步骤，当加入DDQ等 氧化剂时，可将卟啉原氧化为卟啉。根据实验结果，Lindsey提出的反应机理如下 (Lindesy J S，Scheiman I C，Hsu H C, et al. Rothemund and Adler-Longo reaction revisited:Synthesis of tetraphenylporphyrins under equilibrium conditions[J]. J. Org. Chem. , 1987, 52(5) :827-836.)：
[0028]
[0032] 在反应（x)中，反应物吡咯B和苯甲醛A相互之间发生四聚，形成中间产物卟啉 原C (以下简称TPPG)和水。该反应为可逆反应，水的存在会大大降低体系TPPG的收率；在 反应（y)中，中间产物TPPG在氧气的作用下被氧化成另一中间产物二氢四苯基卟吩D(以 下简称TPC);在反应（z)中，中间产物TPC在氧气的作用下被氧化成目标产物四苯基卟吩 F (以下简称TPP)。TPPG和TPC是TPP中的主要杂质。
[0033] 如果将吡咯、苯甲醛均一次性加入到回流状态的丙酸溶液中反应，典型实验条件 下得到的反应体系中反应物吡咯和苯甲醛的浓度（以反应瞬时体系中剩余的反应物的量 相对初始投入量的百分数表示）随时间的变化关系如图1所示。
[0034] 可见，开始反应后，苯甲醛和吡咯的浓度迅速下降，表明第一步反应（X)很快，同 时水作为反应产物会迅速产生。而水是反应的毒物，影响着控制步骤反应（X)，对反应收率 的影响很大，应及时从反应体系中移出。图2给出了维持反应体系中不同水含量时得到的 四苯基卟吩的收率。可见，将反应生成的水及时的从反应体系中移出，能大幅提高目标产物 的收率。本发明特别强调反应过程中生成的水应及时移出以维持反应液中的水的质量分数 低于0. 2%，移出水的简便方式可采用权利要求1中所述的边反应边蒸馏操作，通过溶剂蒸 发夹带出反应生成的水，蒸馏得到的冷凝液通过分层操作，有机层直接循环回反应体系。
[0035] 丙酸和水为共沸体系，反应生成的水通过直接蒸馏除去需要消耗的能耗大，因此， 本发明中，考虑往溶剂丙酸中加入环己烷、甲苯、苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯 等，其作用是起带水剂作用，更方便将反应体系中生成的水通过溶剂的蒸馏与塔顶有机物 回流而带出反应体系，维持反应体系中较低的水浓度，以免水浓度过