含二苯胺-芴的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰亚胺中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及一种含二苯胺-芴结构的二胺单体、 制备方法及其在制备聚酰亚胺中的应用。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺以其优异的性能广泛应用于航空航天、电子和军事等高科技领域，然而 由于其难熔难溶的性质使其应用受到了很大的限制，向聚酰亚胺链段中引入六氟异丙烷、 三苯胺等大体积的单元，可以有效的阻止分子链的堆积，增大自由体积，从而改善聚酰亚胺 的溶解性。
[0003] 近些年来，台湾的刘贵生教授课题组开展了一系列含有三苯胺基团的聚酰亚胺的 研究（Yen H J, Liou G S, Polymer Chemistry, 2012, 3(2) :255-264.)，引入三苯胺基团不仅 可以在不损失热性能的基础上改善聚酰亚胺的溶解性，还赋予聚酰亚胺电致变色、信息存 储等性能，极大拓展了聚酰亚胺的应用。
[0004] 然而目前含有三苯胺基团的聚酰亚胺品种还是比较单一，且集多种功能于一身的 聚酰亚胺更是极少被报道，因此设计合成新型二胺单体以及由其制备聚酰亚胺就变得非常 必要。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种含有二苯胺-芴结构的新型功能二胺单体、制备方法及 通过该单体与其他商品化二酐缩聚，制备出各项性能优异的聚酰亚胺。
[0006] -种含有二苯胺-芴结构的二胺单体，为N，N-双（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴，
其结构式如下所示：
[0007]
[0008] 本发明所述的N，N-双（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴的制备方法，其步骤如下：
[0009] 1)以摩尔比为1 :2~3 :2~3的2-氨基-9, 9-二甲基荷、对氟硝基苯、氟化铯为原 料，以二甲基亚砜为溶剂，反应体系总固含量为20%~30%，于150~170°C下反应12h~ 24h，然后出料于乙醇中，冰醋酸重结晶，得到黄色的N，N-双（4-硝基苯基）-9, 9-二甲基芴 粉末，产率为50%~85% ;
[0010] 2)以无水乙醇作为溶剂，将N，N-双（4-硝基苯基）-9, 9-二甲基芴和钯碳（Pd/C) 按质量比1 :〇. 1~〇. 2加入反应器中，反应体系总固含量为5%~10%，搅拌均匀得到悬 浊液，加热至回流，然后向悬浊液中缓慢滴加质量分数为85%的水合肼，水合肼与N，N-双 (4-硝基苯基）-9, 9-二甲基芴的摩尔比为5~20 :1，继续回流搅拌6~12h ;反应完毕后 趁热过滤反应液去除Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4~1/5,在氮气氛围下冷却结晶， 得到黄绿色晶体，即为N，N-双（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴；经过熔点、红外、核磁测试， 证明了所得化合物的结构，产率为70%~90%。其合成反应式如下：
[0011]
[0012] 其中，步骤（2)中的反应器中包括磁力搅拌子、温度计和冷凝管。
[0013] 进一步地，步骤（2)中水合肼的滴加速度为0? 3mL/min~0? 6mL/min。
[0014] 本发明所述的含有二苯胺-芴结构的二胺单体在制备聚酰亚胺方面的应用，是以 N，N-双（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴为反应物，与不同的商品化二酐反应制备聚酰亚胺。
[0015] 本发明所述的以含有二苯胺_芴结构的二胺单体为反应物制备聚酰亚胺的方法 为：将N，N-双（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴加入N，N二甲基乙酰胺中，待完全溶解后，将 二酐缓慢加入，N，N-双（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴与二酐的摩尔比为I : 1，反应体系总 固含量为10%~20%，氮气保护下反应2~8h，得到聚酰胺酸溶液；向聚酰胺酸溶液中加 入与N，N-双（4-氨基苯基）-9,9-二甲基芴摩尔比为4~2 :1和1~3 :1的乙酸酐和吡 啶，80~KKTC反应1~3h后，出料乙醇中得到聚酰亚胺粉末。
[0016]其中，二酐可以是均苯四甲酸酐（PMDA)、3, 3'，4, 4'-联苯四甲酸酐（s-BPDA)、 3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四甲酸酐（BTDA)、4, 4' -氧双邻苯二甲酸酐（OPDA)、3, 3'，4, 4' -二 苯基砜四甲酸酐（DSDA)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐（6FDA)、氢化均苯四甲酸酐（H-PMDA) 等。
[0017] 反应过程如下：
[0018]
[0019] 其中n为20~80之间的整数。
[0020] 本发明制备的聚酰亚胺的电致变色性能的测定采用如下方法：将聚酰亚胺粉末溶 于N，N-二甲基乙酰胺中得到浓度为25~50mg/mL的聚合物溶液，以500~lOOOr/min的 转速旋涂于ITO玻璃板上，烘干得到聚酰亚胺薄膜作为工作电极，通过电化学施加递增的 电压，观察其颜色变化，并用紫外可见光谱仪检测其吸收光谱的变化，如图8所示。
[0021] 本发明的二胺单体具有二苯胺-芴的结构，以其为单体制备的聚酰亚胺一方面可 以在保证分子链刚性结构的基础上，有效阻止分子链的堆积，减弱分子链间的相互作用力， 从而提高溶解性，另一方面可以赋予聚酰亚胺电致变色性能，而且二苯胺-芴结构相比于 没有取代基的三苯胺，可以有效的阻止三苯胺尾对尾的偶联，从而大大提高电致变色的稳 定性。综上所述，这种含有二苯胺-芴结构的二胺单体以及由其合成的聚酰亚胺在电致变 色领域具有很大的应用前景。
【附图说明】
[0022] 图1 :实施例1制备的N，N-双（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴DSC曲线图，该图说 明制备的N，N-双（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴的熔点为240°C，熔程窄，纯度高。
[0023] 图2 :实施例1制备的N，N-双（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴红外谱图，该图说明 制备的二胺单体的结构，3445cm \3362cm 1为氨基的振动吸收峰。
[0024] 图3 :实施例1制备的N，N-双（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴核磁谱图，图a为氢 核磁谱图，从图中可以看出H原子的化学位移归属明确，且一一对应；图b为碳核磁谱图，从 图中可以看出C原子的化学位移归属明确，且一一对应，说明制备的二胺单体的结构与所 述一致。
[0025] 图4 :实施例3制备的联苯四甲酸酐型聚酰亚胺的红外谱图，该图说明制备的聚酰 亚胺的结构，1780cm-l、1720cm-l处为亚胺环上羰基的对称振动和非对称振动吸收峰。
[0026] 图5 :实施例4制备的二苯甲酮四甲酸酐型聚酰亚胺的DSC曲线图，该图说明其玻 璃化转变温度为299°C，具有很好的热性能。
[0027] 图6 :实施例7制备的六氟异丙基邻苯二甲酸酐型聚酰亚胺的TGA曲线图，该图说 明其10%失重温度为540°C，具有很好的耐热稳定性。
[0028] 图7 :实施例6制备的二苯基砜四甲酸酐型聚酰亚胺的循环伏安曲线图，该图说明 其氧化还原为可逆过程。
[0029] 图8 :实施例6制备的二苯基砜四甲酸酐型聚酰亚胺的电致变色谱图，随着电压的 增大，340nm处吸收峰逐渐降低，425nm、580nm、650nm、875nm处出现新的吸收峰逐渐增高， 同时薄膜的颜色由浅黄色变为蓝色。
【具体实施方式】
[0030] 实施例1 :N，N-双（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴的制备
[0031] 第一步：在装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入12g (57mmol)的2-氨 基-9, 9-二甲基荷、12. 2g(114mmol)对氟硝基苯、13g(114mmol)氟化铯，加入IOOmL二甲基 亚砜作为溶剂，于160°C反应20h，出料乙醇中，冰醋酸重结晶，得到黄色的N，N-双（4-硝基 苯基）-9,9-二甲基芴21. 2g，产率为80% ;
[0032] 第二步反应：向装有磁子、温度计、冷凝管的500mL的三颈烧瓶中加入20g第一步 制得的N，N-双（4-硝基苯基）-9,9_二甲基芴、2g质量分数为10%的Pd/C，加入200mL乙 醇作为溶剂，搅拌均匀得到悬浊液。之后加热至回流，向悬浊液中缓慢滴加与N，N-双（4-硝 基苯基）-9, 9-二甲基芴摩尔比为20 :1的质量分数为85 %的水合肼，继续回流搅拌12h。 反应完毕，趁热过滤反应液去除Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4,在氮气氛围下冷却结 晶，得到14. 2g黄绿色晶体，产率为80%。图1为所得化合物的DSC曲线，图2为化合物红外 谱图，图3为化合物核磁谱图，结合经过图1、图2和图3可以确定得到的化合物为N，N-双 (4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴。
[0033] 实施例2 :N，N-双（4-氨基苯基）_9, 9-二甲基芴与均苯四甲酸酐聚合制备聚酰亚 胺
[0034] 向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中通入氮气，加入实施例1制得的 0. 3912g (Immol) N，N-双（