酯交换制备碳酸二苯酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种酯交换制备碳酸二苯酯的方法。
【背景技术】
[0002] 碳酸二苯酯是非光气法制备聚碳酸酯的原料，其传统制备方法是光气法，由于剧 毒光气对环境和安全生产潜在的危害而受到政策限制。由苯酚（PhOH)与碳酸二甲酯（DMC) 在催化剂作用下进行酯交换反应合成碳酸二苯酯（DPC)是目前唯一工业化的非光气法碳 酸二苯酯的合成路线。但是该路线存在着平衡转化率低、DMC和甲醇共沸物分离能耗高的 问题。碳酸二甲酯和乙酸苯酯（PA)酯交换生成碳酸二苯酯的路线具有平衡转化率高、无 共沸组成、分离能耗低的优点，是最有工业化前景的绿色工艺路线[王立慧，等，工业催化， 2012,20 :7-12]。
[0003]目前，碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯多使用均相催化剂，包括有 机钛、有机锡等[0附01628874,2010 ;曹平等，催化学报，2009,30:65-68;沈荣春等，石油化 工，2002, 31 :897-900]。均相催化剂存在着与产物分离困难的问题，不易重复使用，因此非 均相催化剂是将来的开发的主要方向。非均相催化剂虽然与产物分离容易，但是其活性或 者选择性通常较低，且催化剂容易因为活性组分的流失而失活。
[0004] 曹平等[催化学报，2009, 30 :853-855]使用MoO3作为催化剂，结果表明，400°C或 500°C焙烧的催化剂具有良好的催化性能，在反应温度180°C，反应时间7小时，n (催化剂）： n (PA) =0.05以及n (DMC) :n (PA) =1:2条件下，碳酸二甲酯转化率为73. 9%，碳酸甲苯 酯和碳酸二苯酯的选择性分别为56. 5%和39. 5%，但催化剂重复使用5次后，碳酸二甲酯 的转化率由73. 9%降为10. 2%。王立慧等[石油化工，2012,41 :770-777]使用Ti02/Si02 作为催化剂，在反应温度170°C、反应时间7小时、n (DMC) :n (PA) = 1 :2、催化剂/PA质量 比为0. 041的情况下，DMC转化率为79. 21 %，甲基苯基碳酸酯（MPC)和DPC的选择性分别 为56. 9%和36. 8%，但催化剂重复使用4次后，催化剂的活性和选择性DMC转化率为降为 35. 2%，MPC和DPC的选择性分别为38. 5%和4. 6%。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在非均相催化剂活性、选择性低，且容 易失活的问题，提供一种新的酯交换制备碳酸二苯酯的方法。该方法具有活性和选择性高， 不易失活的特点。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种酯交换制备碳酸二苯酯 的方法，以碳酸二甲酯和乙酸苯酯为原料，在反应温度为120~190°C，碳酸二甲酯与乙酸 苯酯的摩尔比为〇. 1~5,催化剂与乙酸苯酯的重量比为0. 01~0. 5的条件下，原料与催 化剂接触1~20小时，反应生成碳酸二苯酯；所述催化剂为二元混合金属氧化物AaO bZ^Od ; 其中，A为Sn、Mn或Bi，B为Al、Ga、Fe、In、Zr或Cr, a、b、c、d为化学计量数。
[0007] 上述技术方案中，优选地，A为Sn或Mn, B为Al或Ga。更优选地，A为Sn, B为Ga。
[0008] 上述技术方案中，优选地，混合氧化物Aa0b/Bc0d中，AaOb的重量份数为10~80份， BcOd的重量份数为20~90份。更优选地，AaOb的重量份数为20~70份，BeOd的重量份数 为30~80份。
[0009] 上述技术方案中，优选地，反应温度为140~180°C。
[0010] 上述技术方案中，优选地，反应时间为2~10小时。
[0011] 上述技术方案中，优选地，碳酸二甲酯与乙酸苯酯的摩尔比为〇. 2~2。
[0012] 上述技术方案中，优选地，催化剂与乙酸苯酯的重量比为0. 05~0. 5。
[0013] 本发明中所述催化剂的制备方法如下：
[0014] 1)向A、B的混合金属盐溶液中加入沉淀剂，A、B的金属盐可以是盐酸盐、溴酸盐、 硫酸盐、硝酸盐，沉淀剂可以是氨水、碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物。
[0015] 2)将步骤1)所得的沉淀收集起来，用水洗涤后烘干。
[0016] 3)将步骤2)所烘干的沉淀焙烧后即得所述混合金属氧化物催化剂。
[0017] 本发明方法采用混合金属氧化物作为催化剂，发明人惊奇地发现其用于碳酸二甲 酯和乙酸苯酯的酯交换反应时具有较好的活性和碳酸二苯酯的选择性。在反应温度175°C， 碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为〇. 4,反应时间为5小时，催化剂与乙酸苯酯的重量比为0. 2 的情况下，碳酸二甲酯的转化率可达87. 9 %，碳酸二苯酯的选择性可达46. 5 %，甲基苯基 碳酸酯的选择性可达52. 9%，取得了较好的技术效果。
[0018] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】[0019]【实施例1】
[0020] 称取 9. Og SnCl2 ? 2H20 和 38. Ig Ga(NO3)3 溶于 500mL 水中，向其中加入含 29. 3g 无水碳酸钠300mL水溶液，收集所得到的沉淀物，用去离子水洗涤3次，每次lOOOmL，得到的 沉淀物在120°C烘箱中干燥24小时后，在600°C焙烧5小时，得到Sn0 2/Ga203混合氧化物催 化剂MO-I，其中SnO和Ga2O 3的重量份数分别为30份和70份。
[0021] 【实施例2~15】
[0022] 改变所使用的混合金属盐、沉淀剂的种类及所使用的量，其余条件不变，得到的混 合金属氧化物催化剂如表1所示。
[0023]表1
[0024]
[0025] 【实施例16】
[0026] 称取IOg上述【实施例1】所制得的MO-I催化剂置于300mL不锈钢反应釜中，加入 用N2置换反应釜内空气，然后充入50.0 g乙酸苯酯和14. Ig碳酸二甲酯，升温到175°C，反 应5小时后冷却，对反应产物进行色谱分析，得到碳酸二甲酯（DMC)的转化率为87. 9%，碳 酸二苯酯（DPC)的选择性为46. 5%，甲基苯基碳酸酯（MPC)的选择性为52. 9%。
[0027] 【实施例17~30】
[0028] 将【实施例2~15】所制得的催化剂用于碳酸二甲酯和乙酸苯酯的反应中，其余条 件与【实施例16】相同，得到的反应结果如表2所示。
[0029] 表 2
[0030]
[0031]【实施例31~37】
[0032] 改变催化剂与乙酸苯酯（PA)的比例、反应温度、碳酸二甲酯（DMC)与PA的比例、 反应时间，其余条件与【实施例16】相同，得到的反应结果如表3所示。
[0033]表3
[0034]
[0035]a.碳酸二甲酯的转化率
[0036] b?碳酸二苯酯选择性
[0037] c.甲基苯基碳酸酯选择性
[0038]【实施例38】
[0039] 将【实施例16】反应结束后得到的混合液过滤，将所得到的催化剂重复使用若干 次，反应条件与【实施例16】相同，得到的结果如表4所示。
[0040]
【主权项】
1. 一种酯交换制备碳酸二苯酯的方法，以碳酸二甲酯和乙酸苯酯为原料，在反应温度 为120~190°C，碳酸二甲酯与乙酸苯酯的摩尔比为0. 1~5,催化剂与乙酸苯酯的重量比 为0. 01~0. 5的条件下，原料与催化剂接触1~20小时，反应生成碳酸二苯酯；所述催化 剂为二元混合金属氧化物AaO b/BeOd ;其中，A为Sn、Mn或Bi, B为Al、Ga、Fe、In、Zr或Cr, a、b、c、d为化学计量数。2. 根据权利要求1所述酯交换制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于A为Sn或Mn, B为 Al 或 Ga03. 根据权利要求2所述酯交换制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于A为Sn, B为Ga。4. 根据权利要求3所述酯交换制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于混合氧化物AaOb/ B cOd中，AaOb的重量份数为10~80份，BeO d的重量份数为20~90份。5. 根据权利要求4所述酯交换制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于AaOb的重量份数为 20~70份，B eOd的重量份数为30~80份。6. 根据权利要求1所述酯交换制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于反应温度为140~ 180。。。7. 根据权利要求1所述酯交换制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于反应时间为2~10 小时。8. 根据权利要求1所述酯交换制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于碳酸二甲酯与乙酸 苯酯的摩尔比为〇. 2~2。9. 根据权利要求1所述酯交换制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于催化剂与乙酸苯酯 的重量比为0.05~0.5。
【专利摘要】本发明涉及一种酯交换制备碳酸二苯酯的方法，主要解决现有技术存在非均相催化剂活性、选择性低，且容易失活的问题。本发明通过采用以碳酸二甲酯和乙酸苯酯为原料，在反应温度为120～190℃，碳酸二甲酯与乙酸苯酯的摩尔比为0.1～5，催化剂与乙酸苯酯的重量比为0.01～0.5的条件下，原料与催化剂接触1～20小时，反应生成碳酸二苯酯；所述催化剂为二元混合金属氧化物AaOb/BcOd；其中，A为Sn、Mn或Bi，B为Al、Ga、Fe、In、Zr或Cr的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换反应制备碳酸二苯酯的工业生产中。
【IPC分类】C07C68/06, C07C69/96
【公开号】CN105085274
【申请号】CN201410202931
【发明人】陈梁锋, 何文军
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月14日