制备二醇的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及自含糖类的原料制备乙二醇和丙二醇的方法。
【背景技术】
[0002] 乙二醇和丙二醇是有价值的材料，具有众多商业应用，如作为传热介质、防冻剂和 聚合物如PET的前体。乙二醇和丙二醇目前在工业规模上通过相应环氧烷的水解制成，环 氧烷为乙烯和丙烯的氧化产物，自化石燃料产生。
[0003] 近年来，加大的努力已集中在自可再生原料如基于糖的材料制备二醇上。糖向二 醇的转化可看作是起始材料的氧原子在所需产物中保持完好的一种高效使用。
[0004] 用于将糖类（saccharides)转化为更低聚糖（sugars)的当前方法涉及氢化/氢 解过程，如Angew.Chem.Int.Ed. 2008, 47, 8510-8513中所述。自含糖类的原料生成至少一 种多元醇的连续方法在W0 2013/015955和CN103731258A中有述。用于生物燃料和二醇 的联产的方法在W0 2012/174087中有述。
[0005] 在此领域中，一个重要目标是提供一种方法，其高产率地产出所需产物如乙二醇 和丙二醇并可在使得其以工业上可行的规模进行。因此，一个关键的考虑因素在于催化过 程的稀释程度。在高的稀释程度下实施该方法可能导致低效率并将增加分离所需产物的困 难。
[0006] 虽然对于糖类向二醇的催化转化，现在可以获得可接受的向所需产物的转化水 平，但它们通常在催化反应器中低的糖类浓度下达到。一般来说，使用较高的糖类浓度将导 致总产率降低。
[0007]因此，需要提供一种用于糖类向二醇的催化转化的方法，其中可使用较高的糖类 浓度但同时保持可接受的所需二醇收率。
【发明内容】
[0008]因此，本发明提供了一种自包含一种或多种糖类的起始材料通过使所述起始材料 在反应器中在溶剂和具有催化氢化能力的催化剂体系的存在下与氢接触来制备乙二醇和 1，2-丙二醇的方法，其中所述方法包括步骤：
[0009]i)向反应器中引入第一份起始材料使得反应器中溶剂中糖类的初始浓度不超过 2重量％ ;
[0010] ii)让第一份起始材料中至少90重量％的糖类反应；
[0011] iii)随后随着时间向反应器中加入更多份起始材料；和
[0012] iv)自反应器取出反应产物。
【具体实施方式】
[0013] 本发明人已惊奇地发现，在使用较高浓度的糖类溶液、悬浮液或浆料进行糖类到 二醇的催化转化时获得的总产率的降低可通过使用如下程序来减少，所述程序中，向反应 器中加入初始份的起始材料并在加入任何更多材料之前让反应到接近完成。
[0014]用于本发明方法的起始材料包含选自单糖、二糖、寡糖和多糖的至少一种糖类。 多糖的实例包括纤维素、半纤维素、淀粉、糖原、壳多糖以及它们的混合物。如果起始材料 包含寡糖或多糖，则优选先使其经受预处理，然后以可以本发明的方法被转化的形式进给 到反应器。合适的预处理方法是本领域已知的并且一种或多种可选自包括但不限于浸渍 (sizing)、干燥、研磨、热水处理、蒸汽处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物处理。
[0015] 优选地，起始材料包含选自葡萄糖、蔗糖和淀粉的一种或多种糖类。所述糖类适宜 地以在溶剂中的溶液、悬浮液或浆料存在。
[0016] 反应器中存在的溶剂可为水或^至^醇或它们的混合物。优选地，溶剂为水。如 果起始材料以在溶剂中的溶液、悬浮液或浆料提供给反应器，则所述溶剂也适宜地为水或 (；至(： 6醇或它们的混合物。优选地，两种溶剂相同。更优选地，两种溶剂均包含水。更优 选地，两种溶剂均为水。
[0017] 使用的催化剂体系优选包含至少两种活性催化组分，所述活性催化组分包含作为 第一活性催化剂组分的具有催化氢化能力的选自第8、9或10族过渡金属或它们的化合物 的一种或多种材料；和作为第二活性催化剂组分选自妈、钼以及它们的化合物和络合物的 一种或多种材料。
[0018] 优选地，第一活性催化剂组分由选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂的一种或多种组 成。此组分可以单质形式或作为化合物存在。还合适的是此组分以与催化剂体系中的一种 或多种其它成分的化学组合存在。需要第一活性催化剂组分具有催化氢化能力并且其能够 催化反应器中存在的材料的氢化。
[0019] 优选地，第二活性催化剂组分由包含钨、钼、钒、铌、铬、钛或锆的一种或多种化合 物、络合物或单质材料组成。更优选第二活性催化剂组分包含选自以下的一种或多种材料： 钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种第I或II族元素的钨酸盐化合物、 包含至少一种第I或II族元素的偏钨酸盐化合物、包含至少一种第I或II族元素的仲钨酸 盐化合物、钨的杂多化合物、钼的杂多化合物、钨氧化物、钼氧化物、钒氧化物、偏钒酸盐、铬 氧化物、硫酸铬、乙醇钛、乙酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、铌氧化物、乙醇铌以及它们的组合。金 属组分呈除碳化物、氮化物或磷化物以外的形式。优选地，第二活性催化剂组分包含选自含 钨或钼的那些的一种或多种化合物、络合物或单质材料。
[0020] 相对于本发明的方法过程中反应器中存在的一种或多种溶剂，催化剂组分可以是 非均相的或均相的。可将催化剂组分预先装载到反应器中，或者如果它们呈液体形式或以 在溶剂中的溶液或浆料存在，则它们可在本发明的方法过程中根据需要以连续或不连续的 方式进给到反应器中。
[0021] 优选地，活性催化剂组分中的至少之一被负载于固体载体上。在此实施方案中，任 何其它活性催化剂组分可以非均相或以均相的形式存在。所述任何其它活性催化剂组分也 可被负载于固体载体上。在一个实施方案中，第一活性催化剂组分被负载于一种固体载体 上而第二活性催化剂组分被负载于可包含相同或不同材料的第二固体载体上。在另一个实 施方案中，两种活性催化剂组分被负载于一种固体载体上。
[0022] 固体载体可呈粉末的形式或者呈规则或不规则形状如球形、挤出物、丸、粒、片、整 块结构的形式。或者，固体载体可以例如管或换热器的表面上的表面涂层存在。合适的固 体载体材料是技术人员已知的那些并包括但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧 化锌、氧化钛、碳、活性炭、沸石、粘土、二氧化硅-氧化铝以及它们的混合物。
[0023] 合适地，基于每一组分中存在的金属的重量计，第一活性催化剂组分与第二活性 催化剂组分的重量比在0.02:1至3000:1的范围内，优选在0. 1:1至100:1的范围内。
[0024] 第一活性催化剂组分（基于所述组分中金属的量计）与糖的重量比合适地在 1:100至1:10000的范围内。第二活性催化剂组分（基于所述组分中金属的量计）与糖的 重量比合适地在1:10至1:1000的范围内。
[0025] 反应器中的温度合适地为至少130°C，优选至少150°C，更优选至少170°C，最优选 至少190°C。反应器中的温度合适地为至多300°C，优选至多280°C，更优选至多270°C，甚 至更优选至多250°C。优选地，在加入任何起始材料之前将反应器加热到在这些限度内的温 度并保持在这样的温度下直至所有反应完成。
[0026] 反应器中的压力合适地为至少IMPa，优选至少2MPa，更优选至少3MPa。反应器中 的压力合适地为至多16MPa，更优选至多12MPa，更优选至多lOMPa，甚至更优选至多8MPa， 最优选至多6MPa。优选地，在加入任何起始材料之前将反应器加压到在这些限度内的压力 并保持在这样的压力下直至所有反应完成。这可通过随后加入氢实现。
[0027] 本发明的方法在氢的存在下进行。优选地，本反应的方法在不存在空气或氧的情 况下进行。为了实现这，优选在装载任何反应器初始内容物后反复地抽空反应器中的气氛 并置换以氢。还可能合适的是随着反应的进行进一步向反应器中加入氢。
[0028] 本发明中的反应器可为本领域已知的任何合适的反应器。
[0029] 在本发明的方法的步骤i)中，向反应器中引入第一份起始材料使得反应器中溶 剂中糖的初始浓度不超过2重量％。所述溶剂包括反应器中已经存在的任何溶剂以及起始 材料的浆料、溶液或悬浮液中存在的任何溶剂。初始浓度优选不超过1. 8重量％，更优选不 超过1. 5重量％，更优选不超过1. 3重量％，更优选不超过1. 0重量％，甚至更优选不超过 〇. 8重量％，最优选不超过0. 5重量％。
[0030] 反应器中溶剂中糖的初始浓度合适为至少0. 1重量％，优选至少0. 2重量％，更优 选至少0.3重量％。
[0031] 在步骤ii)中，让第一份起始材料中至少90重量％的糖类反应。优选地，在可在 步骤iii)中加入更多份的起始材料之前让至少95重量％、更优选至少98重量％、甚至更 优选至少99重量％、最优选基本上100重量％反应。
[0032] 所述方法可以分批工艺或以连续流工艺进行。
[0033] 在本发明的一个实施方案中，方法为分批工艺。在所述方法中，在初始加载催化剂 和任选地溶剂后，将反应器加热并用氢加压，然后向反应器中引入第一份起始材料并使之 反应直至至少90重量％的糖类已反应。
[0034] 在本发明的此实施方案中，然后随着时间向反应器中加入更多份起始材料直至反 应器中溶剂中糖类的总浓度为至少5重量％。如本文所用，总浓度指以反应器中存在的溶 剂总量中加入的糖类的总量的重量百分数计算的浓度。加入的糖类的总量对应于在第一份 和所有其它份中加入的糖类的量的总和。反应器中溶剂的总量包括反应器中已经存在的任 何溶剂以及起始材料的浆料、溶液或悬浮液中存在的任何溶剂。优选地，随着时间向反应器 中加入更多份起始材料直至反应器中溶剂中糖的总浓度为至少7重量％，更优选至少8重 量％，甚至更优选至少10重量％。合适地，溶剂中糖的总浓度不高于30重量％，优选不高 于25重量％。
[0035] 在本发明的此实施方案中，加入更多份起始材料可以连续方式进行或者可在一份 的加入结束与下一份的加入开始之间隔一定时间以不连续的方式加入这些份。在其中各份 以不连续方式加入的本发明实施方案中，每一份的数量和大小取决于反应器的规模。优选 地，包括第一份在内，份的总数不小于5,更优选不小于8,甚至更优选不小于10。加完每一 份的时间量和一份的加入结束与下一份的加入开始之间隔的时间也取决于反应器的规模。 优选地，一份的加入结束与下一份的加入开始之间隔的时间大于添加每一份的时间量。
[0036] 在其中方法为分批工艺的此本发明实施方案中，在加入所有份的起始材料后，可 然后让反应再进行一段时间到反应完成。然后在步骤iv)中从反应器取出反应产物。
[0037] 在其中方法以连续流工艺进行的本发明实施方案中，在初始装载催化剂和任选地 溶剂后，将反应器加热并用氢加压，然后向反应器中引入第一份起始材料并让反应进行直 至至少90重量％的糖类已反应。然后向反应器提供更多份起始材料。以连续方式从反应 器取出反应产物。
[0038] 在此实施方案中，起始材料合适地为以在溶剂中的溶液、悬浮液或浆料包含至少1 重量％糖类的糖类原料。优选地，所述糖类原料在溶