一种石墨烯导热硅脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料领域，具体涉及一种石墨烯导热硅脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着3D时代的到来，电子产品迎来薄、轻、小、智能化、信息化等应用要求，与此相 伴的是高集成化、超速、大功率转换器等应用越来越密集，造成电子部件的发热量成规模化 的迅速增长，由此产生的结果就是电子芯片的温度或结温迅速升高，热量的传导效果直接 影响到电子产品性能的稳定性、使用的安全性。如何将电子元器件产生的多余热量快速传 导并扩散到周围环境或冷却系统中，是绝大部分电子产品发展应用的瓶颈之一。
[0003] 导热硅脂是一种非常受欢迎的热界面材料，其具有热阻低、易填隙，用量少，导热 性能优越的特性，广泛应用与CPU、GPU、NB、LED、IXD、高速存储硬盘、网络通讯等领域。但 到目前为止，导热硅脂的导热系数很难突破5W/mK，使得其在大功率电子产品的应用受到限 制。
[0004] 纯石墨烯是一种仅一个原子厚度的二维结晶体，厚度约为0. 35nm左右，与三维材 料不同，其低维结构可显著削减晶界处声子的边界散热，并赋予其特殊的声子扩散模式。具 有超薄、超坚固、超强的导电性能及超高的导热性能等特性，还兼有优异的力学性能。有研 究表明，石墨烯的导热性能优于碳纳米管。普通的碳纳米管其导热系数约为3000W/mK，而单 层石墨烯的横向导热系数可达5300W/mK左右。而常用的导热金属如银、铜、金、铝等，其导 热系数也远不如石墨烯，分别为429W/mK、401W/mK、317W/mK及237W/mK。优异的导热和力学 性能使石墨烯在热管理领域极具发展潜力，但这些性能都是基于微观的纳米尺度，要形成 宏观的应用还有较大的困难。因此，将微观的石墨烯组装形成宏观的材料，同时保持或基本 保持其纳米效应将是石墨烯规模化应用于热管理领域的重要途径。
[0005] 如申请号为201210119361. 9的专利文献，公开了一种导热硅脂组合物，其组成成 分及其体积百分比为：添加物50%~70%硅油30%~50%;所述添加物的组成成分为 碳纳米管、石墨烯和颗粒物，：所述的添加物中各成分的质量比为：碳纳米管5%~15% 石墨烯50%~65%颗粒物20%~45%。该组合物具有高导热率和低热阻值，大大提高 了导热硅脂的散热效率和使用寿命。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于，提供一种配方合理、操作简单的高导热性能石墨烯导热硅脂 及其制备方法。
[0007] 为此，本发明提供了一种石墨烯导热硅脂，该石墨烯导热硅脂包括如下重量百分 比的原料制备而成： 有机聚硅氧烷（A) 5~60wt% 导热填料（B) 10~90wt% 石墨稀衆料（C) 5~80wt% 表面处理剂（D) 0. 01~50wt% 触变剂（E) 0. 01~lwt%〇
[0008] 其中： 有机聚硅氧烷，由如下通式所代表的化合物组成=R1(SiR12O)aSiR 10w(OR2)b，其中，a代 表5~100的整字，b代表1~3的整数，R1代表单价烃基，R 2代表烷基、烷氧基烷基、酰基、烯 基等集团，在25°C时运动粘度一般为10~10, OOOmmVs ; 导热填料是金属、金属氧化物、金属氮化物、碳化硅、石墨、碳纳米管中的一种或两种或 多种材料的混合物，且平均粒径为0. 1~100 μπι ; 石墨烯浆料由如下组分制备而成： 有机聚硅氧烷（A) l~80wt% 石墨稀粉体（F) l~50wt% 表面处理剂（D) 0. 01~50wt% 溶剂（G) 10~90wt%。
[0009] 其中： 上述的石墨稀粉体是还原石墨稀、氧化石墨稀、石墨稀微片中的一种或两种或三种的 混合物，平均粒径为〇. 〇5~50 μ m ; 溶剂是无水乙醇、异丙醇、异丁醇，或它们的混合物； 表面处理剂是烷氧基硅烷或^甲基聚硅氧烷或烷氧基硅烷和^甲基聚硅氧烷的混合 物； 上述的烷氧基硅烷，是由如下通式所代表的化合物组成：R3J4dSi (OR5)4。d，其中R3表示 一个含有6~18个碳原子的烷基基团，R4代表一个含有1~6个碳原子的单价烷基基团，R 5代 表一个含有1~6个碳原子的烷基基团，c代表1~3的整数，d代表0~2的整数，c+d < 3。
[0010] 进一步的，上述的化合物是 C10H21Si (OCH3) 3、C12H25Si (OCH3) 3、C12H25Si (OC2H5) 3、 C10H21Si (CH=CH2) (OCH3) ^ C10H21Si (CH2CH2CF3) (OCH3) ^ CH3 (Si (CH3) 20) 10Si (OCH3) 3^ CH3 (Si (CH3)20) 15Si (OCH3) 3、CH3 (Si (CH3) 20) 30Si (0 CH3) 3、CH3 (Si (CH3) 20) 30Si (0 C2H5) 3, It匕组分可以是单 一化合物，也可以是两种或多种不同化合物的混合物。
[0011] 上述的二甲基聚硅氧烷，是由如下通式所代表的聚合物组成：CH3(Si(CH 3)2O) (OR6)3，其中R6表示1~6个碳原子的烷基，e代表5~110的整数。
[0012] 进一步的，上述的聚合物 CH3 (Si (CH3) 20) 10Si (OCH3) 3、CH3 (Si (CH3) 20) 15Si (OCH3) 3、CH3 (Si (CH3) 20) 30Si (OCH3) 3、CH3 (Si (CH3) 20) 30Si (OC2H5) 3, It匕组分可以是单一化合物，也可以是 两种或多种不同化合物的混合物。
[0013] 本发明提供了石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤： (1) 将组分D分散于组分G中，然后加入组分F ; (2) 在行星式搅拌器或球磨仪中搅拌l~3h，然后将混合悬浮液于喷雾干燥器或真空干 燥器中干燥； (3) 在处理所得后的石墨烯粉体中再加入组分A，于行星式搅拌器或球磨仪中混合均 勾，混合时间2~4h即得。
[0014] 触变剂是白炭黑； 此外，本发明还提供了石墨烯导热硅脂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将组分A~E按比例称量好，加入行星式搅拌器或球磨仪中混合； (2) 将所得混合物于80°C、真空（-0.1 MPa)下混合l~3h，冷却到室温即得。
[0015] 与现有技术相比，本发明所述石墨烯导热硅脂的有益效果是： (1) 具有高导热率及优异的流动性，使得石墨烯导热硅脂具有良好的施工方便性能； (2) 能充分的契合发热器和散热器表面的凹坑，从而使得界面热阻降低，提高了发热器 的热量传导，使发热器件的使用寿命延长。
【具体实施方式】
[0016] 以下用一系列实施例和对比例对本发明进行更为详细的描述。
[0017] 通过下述的组分和方法可制备出本发明的石墨烯导热硅脂： 一种石墨烯导热硅脂由有机聚硅氧烷（A)、导热填料（B)、石墨烯浆料（C)、表面处理剂 (D)以及触变剂（E)按一定的重量百分比比例混合制备而成。
[0018] 石墨烯导热硅脂由以下原料制备而成： 有机聚硅氧烷（A) 5~60wt% 导热填料（B) 10~90wt% 石墨稀衆料（C) 5~80wt% 表面处理剂（D) 0. 01~50wt% 触变剂（E) 0. 01~lwt% 其中石墨烯浆料（C)由以下原料制备而成： 有机聚硅氧烷（A) l~80wt% 石墨稀粉体（F) l~50wt% 表面处理剂（D) 0. 01~50wt% 溶剂（G) 10~90wt% 组分A通式为R1 (SiR12O)aSiR10w (OR2)b,其中，a代表5~100的整字，b代表1~3的整 数，R1代表单价烃基，R2代表烷基、烷氧基烷基、酰基、烯基等集团，在25°C时运动粘度一般 为10~10,000mm2/s。组分A可以是一种化合物，也可以是两种或多种不同的化合物的混合 物。
[0019] 组分A通式中，Rl可以是直链烷基、支链烷基、环烷基、烯基、芳香族基团和卤代烧 基。直链烷基可以是甲基、乙基、丙基、己基、辛基、壬基、癸基或十二烷基等长链烷基。支链 烷基可以是异丙基、异丁基、叔丁基等异构烷基。环烷基可以是环戊基、环己基。烯基可以 是乙烯基、烯丙基。芳香族基团可以是苯基、甲苯基、2-苯基乙基。卤代烷基可以是氯乙基、 氟乙基。优选Rl是甲基、苯基或长链烷基。
[0020] R2可以是直链烷基、支链烷基和环烷基，也可以是甲氧基乙基或甲氧基丙基，或者 是乙烯基、烯丙基，酰基可以是乙酰基。优选R2是甲基或乙基。
[0021] 组分A的粘度优选为50~2, 000 mm2/s。
[0022] 组分A优选的具体实例包括聚二甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、或者是聚二甲 基硅氧烷与甲基苯基聚硅氧烷的共聚物，也可以是不同粘度的聚二甲基硅氧烷的混合物。
[0023] 组分B是本发明中起导热作用的化合物，可以是一种，也可以是两种或多种化合 物的混合物。
[0024] 组分B的平均粒径为0. 1~100 μ m，优选为1~50 μ m。可以是一种粒径的化合物，也 可以是两种或多种粒径的化合物的混合物。
[0025] 组分B的形貌可以是球形、类球形、棒形、晶须、针形以及不规则的形状。
[0026] 组分B可以是金、银、铝、铜等金属粉体，氧化铝、氧化锌、氧化镁等金属氧化铝粉 体，氮化铝、氮化硼等金属氮化物，碳化硅、石墨、碳纳米管等粉体，或以上两种或多种材料 的混合物。
[0027] 组分C是石墨烯浆料，添加到导热硅脂中增加导热硅脂的导热性能。其组分包括 组分A、组分F、组分D以及可能残留的组分G，其中其导热作用的是石墨烯粉体F。将组分F 制备浆料的形式，一是为了对组分F进行表面处理，使其表面具有润湿性，与组分A相容性 增强；二是增加组分F在组分A中的分散均匀性，从而提高组分F在石墨烯导热硅脂中的均 勾分散度。
[0028] 组分D在本发明中，主要起表面处理剂的作用，目的是对组分B和组分C进行疏水 性处理，提高组分B和组分C的表面润湿性，可以使组分B和组分C在组分A中的更均匀分 散。
[0029] 组分D可以是烷氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷。也可以是烷氧基硅烷和^甲基聚娃 氧烧的混合物。
[0030] 其中烷氧基硅烷可以用通式R3J4dSi (OR5)4U表示。其中R3表示一个含有6~18个 碳原子的烷基基团，R4代表一个含有1~6个碳原子的单价烷基基团，该基团可以是被取代的 单价烃基基团，R5代表一个含有1~6个碳原子的烷基基团，c代表1~3的整数，d代表0~2 的整数，c+d < 3。
[0031] 烷氧基硅烷化合物为 C