一种手性铂配合物晶体的制备及合成方法
【专利说明】一种手性铂配合物晶体的制备及合成方法
[0001] 一、技术领域 本发明涉及一种新化合物及其制备方法，特别涉及一种手性配合物及其制备方法，确 切地说是一种手性S-苯甘氨醇铂配合物的制备及合成方法。
[0002] 二、【背景技术】 手性氨基醇铂配合物是重要的催化剂和医药化工产品，金属铂配合物因其在抗癌和分 子磁体、荧光材料等方面的潜在应用价值已引起人们的广泛关注，金属铂配合物的合成方 法近年来有许多文献报道。【1-7】 参考文献： 1. Metal complex catalysis in the synthesis of quinolines ? Khusnutdinovj Ravil I. ; Bayguzinaj Alfiya R. ; Dzhemilevj Usein M. Journal of Organometallic Chemistry (2014)， 768， 75-114. 2. Derivatisation of an Anti-Cancer Cationic Antimicrobial Peptide and its Complexation to Platinum(II) Parker, James P. ; Devocelle， Marc; Marmionj Celine J. Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie (2013)， 639(8-9)， 1628-1635. 3. Direct Use of Allylic Alcohols for Platinum-Catalyzed Monoallylation of Amines Utsunomiyaj Masaru; Miyamoto, Yoshiki; Ipposhij Junji; Ohshimaj Takashi; Mashima， Kazushi Organic Letters (2007)， 9(17)， 3371-3374. Bis (2-amino alcohol-κ N)dicarboxylatoplatinum(II) complexes - elegant synthesis via ring-opening of bis(2-amino alcohoIato-κ 2N, 0)platinum (II) species with dicarboxylic acids Quick View Other Sources Meelichj Kristof; Galanskij Markus; Arionj Vladimir B. ; Kepplerj Bernhard K. European Journal of Inorganic Chemistry (2006)， （12)， 2476-2483. 4. NMR and crystallographic determination of stereoselectivity in the coordination of prochiral olefinic alcohols in mixed olefin-amino acid complexes of platinum(II) ? Erickson, Luther E. ; Jones, Garth S. ; Blanchard, Jason L. ; Ahmed, Kazi J. Inorganic Chemistry (1991)，30(16)，3147-55. 5. Nitrogen-15 and platinum-195 nuclear magnetic resonance spectroscopy of platinum complexes. Schiffi s base complexes of the tridentate ligand formed from ethanolamine_15N and sal icylaldehyde, Motschij H. ; Pregosinj P. S. Inorganica ChimicaActa (1980)， 40(2)， 141-6。
[0003] 三、
【发明内容】
本发明旨在提供手性一水合二[(S)-苯甘氨醇]氯化铂配合物。所要解决的技术问 题是一步合成得到目标产物。
[0004] 本发明所称的手性配合物是由四氯化铂与D-苯甘氨醇制备的由以下化学式所示 的化合物：
(I) 化学名称：一水合二[(S)-苯甘氨醇]氯化铂配合物，简称配合物（I)。该配合物在 苯甲醛的 腈硅化反应及亨利反应中中显示了一定的催化性能，其转化率分别达17. 0%，80. 9%。
[0005] 本合成方法包括合成和分离，所述的合成用四氯化铂I. llOlg，D-苯甘氨醇 I. 3905g，及30mLTHF做溶剂，回流反应48小时后，用乙醇及氯仿配制饱和溶液，自然挥发得 淡黄色单晶。
[0006] 合成反应如下：
本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。
[0007] 该反应的反应机理可推测为D-苯甘氨醇在按照摩尔比为3:1的四氯化铂的作用 下，构型发生了翻转，由D型转换成L-型，氨基醇中羟基上的一个氢原子与四氯化铂中的一 个氯原子脱去1分子氯化氢，的得到铂配合物单晶。
[0008] 得到铂配合物单晶。
[0009] 四、【附图说明】 图1是一水合二[(S)-苯甘氨醇]氯化铂配合物的X-衍射分析图。
[0010] 五、【具体实施方式】 1. 一水合二[(S)-苯甘氨醇]氯化铂配合物的制备 在1001^两口瓶中，加入无水？比141.11018,301^四氢呋喃，0-苯甘氨醇1.3905 8， 将混合物回流48h，停止反应，用乙醇及氯仿配制饱和溶液，自然挥发得单晶，产率72%; [a]5D=-26.0 ° (c = 0.0192，CH3OH) :IR (KBr):3386，3243,2962，1586，1511，1467， 1393，1373，1262，1197，1130，1049，588，529;元素分析数据：计算值：32.42%, 3.91%, N, 4. 73%;测试值：C: 32.50%, H:3.78%, N: 4.58%; 配合物晶体数据如下： 经验式 C16H23C13N203 Pt 分子量 592.80 温度 293 (2) K 波长 0· 71073 A 晶系，空间群 单斜晶系，P2(l) 晶胞参数 a = 6.543(5) A α=90。· b = 11.919(11) A β = 98. 240 ° · c = 13. 554(9) A γ = 90 ° · 体积 1046.2 (12) A~3 电荷密度 2， I. 882 Mg/m'3 吸收校正参数 7. 106 rnnT-1 单胞内的电子数目 5289 晶体大小 0· 120 X 0· 090x 0· 040mm Theta 角的范围 2. 286 to 25. 487 HKL 的指标收集范围 -7〈=h〈=7，-10〈k〈14, _16〈1〈=14 收集 / 独立衍射数据 2831/ 112/202 [R(int) =0· 1058] theta = 30. 5的数据完整度 99. 7 % 吸收校正的方法 多层扫描 最大最小的透过率 0. 7456 and 0. 4848 精修使用的方法 F~2的矩阵最小二乘法 数据数目/使用限制的数目/参数数目4615/36/290 精修使用的方法 1.034 衍射点的一致性因子 Rl = 0. 0656, coR2= 0. 1425 可观察衍射的吻合因子 Rl = 0. 0993，coR2 = 0. 1576 绝对构型参数 0. 19 (3) 差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 2. 482 and -I. 086e. A~-3 晶体典型的键长数据： Pt(I)-O(I) 2.05(2) Pt (I)-N (2) 2.05(3) Pt(I)-N(I) 2.06(3) Pt (I)-Cl (3) 2.323(7) Pt(I)-Cl(I) 2.330(8) Pt (I)-Cl (2) 2.329(7)
2-苯基-2-(三甲硅氧基）丙腈 0. 2mmo1 配合物 I，苯甲酸 0· ImL, TMSCN 0· 3 ml (3. 3mmol)，2mL 无水甲醇，相 继在30~35°C下加入，40小时后，加入水淬灭经柱层后(石油醚/二氯甲烷：5/1)，得无色 油状液体，转化率：17.0 %; 1H NMR (300MHz, CDC13) 7.56 - 7.59 (m, 0.9 Hz, 2H)， 7.31-7.34 (m，3H)，5.43 (s，1H)，0.16 (s，9H). 13CNMR (75 MHz，CDC13) 136.1， 128. 8 (x2), 126.2 (x2), 119.1，63.5，-0.39 (x3)。
[0012] 3.亨利反应应用
取0. 20mmol的配合物I (催化用量为20%)于25mL的小烧瓶中，加入2毫升的无水 甲醇溶液，然后，向上述溶液中加入〇. ImL的苯甲醛与0. 5mL的硝基甲烷，室温搅拌，反应 40 小时后，进行核磁分析，转化率：80.9 % !1H NMR (300MHz, CDCl3) 7. 28 ~7.32 (m, 5H, Ar-H)，5. 32 ~5. 35 (d, J=9. 18Hz, 1H, -CH)，4. 38 ~4. 56 (m, 2H, -CH2)，3. 89 (br, 1H，-OH)〇
[0013] 4.稀丙基烷基化反应应用
取0.1 Omrnol的配合物I (催化用量为20%)于25mL的小烧瓶中，加入2毫升的二氯甲 烷溶液，然后，向上述溶液中加入0.1 mL的苯甲醛与0. 3mL的烯丙基三甲基硅烷，常温搅拌， 反应40小时后，进行核磁分析，转化率：53%;? NMR (300MHz, CDCl3) 7. 27~7.33 (m, 5H, Ar-H),5.79~5.80(m，lH)，5.12~5.17(m，2H，-CH2)，4.71(d，J=5Hz，lH)，2.49~ 2. 50 (m, 2H) ,2. 28 (s, 1Η)〇
【主权项】
1. 一种手性铂配合物晶体，其特征在于：由四氯化铂及D-苯甘氨醇制备的、由以下化 学式（I)所示的配合物：(I )。2. 权利要求1所述的手性铂配合物晶体（I)，在293 (2) K温度下，在牛津X-射线单 晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKa射线λ =0.71073 A，以ω-θ扫描方式收集 衍射数据，其特征在于晶体属斜方晶系，空间群Ρ2 (1)2 (1)2(1)，晶胞参数：a = 6.543(5) Aa = 90。；b = 11.919(11) Αβ = 98.240 ° ;c = 13.554(9) Αγ = 90 °。3. 权利要求1所述的手性铂配合物晶体（I)的合成方法，包括合成和分离，所述的合成 用四氯化铂I. ll〇lg，D-苯甘氨醇1.3905g，及30mLTHF做溶剂，回流反应48小时后，用乙 醇及氯仿配制饱和溶液，自然挥发得淡黄色单晶。
【专利摘要】一种手性铂配合物晶体，其化学式如下：？（Ⅰ）。该手性铂配合物晶体(I)的合成方法，用四氯化铂1.1101g，L-苯甘氨醇1.3905g，及30mLTHF做溶剂，回流反应48小时后，用乙醇及氯仿配制饱和溶液，自然挥发得淡黄色单晶。该配合物在苯甲醛的腈硅化反应及亨利反应中显示了一定的催化性能，其转化率分别达17.0%,80.9%。
【IPC分类】C07F15/00
【公开号】CN105061517
【申请号】CN201510579019
【发明人】罗梅
【申请人】合肥祥晨化工有限公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年9月14日