烷基膦酸二芳基酯及其制备方法
【专利说明】烷基麟酸二芳基酯及其制备方法
[0001] 背景
[0002] 已知各种合成烷基膦酸二芳香基酯的方法。例如，在美国专利号4, 152, 373和 4, 377, 537中描述制备烷基膦酸二芳香基酯的方法。在美国专利号4, 152, 373中，烷基膦酸 二芳香基酯通过在催化量的甲基碘存在下亚磷酸三芳香基酯和甲醇的反应制备，所述亚磷 酸三芳香基酯具体是亚磷酸三苯基酯。所述反应温度比甲醇的沸点（~65°C)高，并因此 需要相对缓慢的添加甲醇以使其不沸腾溢出反应器。在该反应中，苯酚是在独立步骤中从 产物中蒸馏掉的副产物。
[0003] 美国专利号4, 377, 537描述了通过在催化量的甲基碘存在下亚磷酸三芳基酯（具 体为亚磷酸三苯基酯）和亚磷酸三烷基酯（具体为亚磷酸三甲酯）的反应合成甲基膦酸二 芳香基酯的方法。所述反应通常包括加热组分至约230°C的终温直到1小时的操作。针对 此过程的放热反应在两个温度区间内发生，第一个在l〇〇°C左右，第二个接近210°C。由于 这些反应在用于批量工艺中时的放热（甚至是爆炸性的）特性，美国专利号4, 377, 537中 描述的反应流程限于烷基膦酸二芳香基酯的小规模生产。
[0004] 尽管一些烷基膦酸二芳香基酯（例如甲基膦酸二苯基酯）（注册号7526-26-3)是 商业上可获得的，但其相对价格昂贵。
[0005] 概述
[0006] 本文所展示的本发明的实施方案包括一种制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基 酯的方法，所述方法包括以下步骤：合并至少一种可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和至少 一种催化剂以形成亚磷酸三芳基酯催化混合物；加热所述亚磷酸三芳基酯催化混合物至反 应温度；向所述被加热的亚磷酸三芳基酯催化混合物添加：（i)基于所述可选地被取代的 亚磷酸三芳基酯的小于约10%摩尔过量的至少一种可选地被取代的亚磷酸三烷基酯；或 者（ii)基于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约10%摩尔过量的至少一种可选 地被取代的烷醇；以及使所述亚磷酸三芳基酯混合物和所述至少一种可选地被取代的亚磷 酸三烷基酯或至少一种可选地被取代的烷醇反应以形成所述可选地被取代的烷基膦酸二 芳基酯。
[0007] 在一些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯可以是所述可选地被 取代的亚磷酸三芳基酯的〇.〇%到约3%摩尔过量，以及在其他实施方案中，所述可选地 被取代的亚磷酸三烷基酯可以是所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约1%摩 尔过量。在具体的实施方案中，所述亚磷酸三芳基酯催化混合物在加热前被储存不确定 (indefinite)的时间段。
[0008] 各种实施方案的所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯可以具有通式（III):
[0009]
[0010] 其中Rla、'和R iX以各自独立地具有通式（II):
[0011]
[0012] 其中R3、R4、R5、&和R 7可以各自独立地选自氢、三氟甲基、硝基、氰基、C fC2。烷基、 芳香基、卤代基、C1-C2。烷基醚、卤代苄基、苄醚、芳香醚及其组合。在某些实施方案中，所述 可选地被取代的亚磷酸三芳基酯可以是亚磷酸三苯基酯。
[0013] 各种实施方案的所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯可以具有通式（IV):
[0014]
[0015] 其中R2a、'和R2。可以各自独立地为C「C2。烷基，以及在某些实施方案中，所述可 选地被取代的亚磷酸三烷基酯可以是亚磷酸三甲酯。
[0016] 各种实施方案的所述可选地被取代的烷醇可以选自通式（V)的可选地被取代的 烷醇：
[0017]
[0018] 其中馬和R9可以各自独立地为氢或C「C2。烷基，以及在某些实施方案中，所述可 选地被取代的烷醇可以是甲醇。
[0019] 在一些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇 可以通过以下方法被添加至所述被加热的催化混合物，包括但不限于：在所述被加热的亚 磷酸三芳基酯催化混合物的表面下方添加所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地 被取代的烷醇；在所述被加热的亚磷酸三芳基酯催化混合物的表面上方添加所述可选地被 取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇；及其组合。
[0020] -些实施方案的所述催化剂可以是烷基化催化剂，以及在各种实施方案中，所述 催化剂可以是通式（VII)的卤代烷：
[0021] R10-X (VII)
[0022] 其中R1。可以是C1-C2。烷基，以及X可以是卤代基。在具体的实施方案中，所述催 化剂可以是CH 3I。
[0023] 在一些实施方案中，所述催化剂是所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地 被取代的烷醇和所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯总重量的小于约〇. 15%重量过量。在 其他实施方案中，所述反应温度可以至少大于当可选地被取代的亚磷酸三芳基酯在室温下 与催化剂和可选地被取代的亚磷酸三烷基酯混合以及加热时建立的放热，以及在具体的实 施方案中，所述反应温度可以是从约210°C到约260°C。在另外的实施方案中，所述方法可 以包括在所述混合物的添加期间维持所述反应温度的步骤。
[0024] 在某些实施方案中，所述制备的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯可以基本上不 包括可选地被取代的亚磷酸三芳基酯，以及在某些其他实施方案中，所述制备的可选地被 取代的烷基膦酸二芳基酯可以基本上不包括可选地被取代的卤代芳烃。因此，在具体的实 施方案中，所述方法可以包括在随后的反应中所述制备的可选地被取代的烷基膦酸二芳基 酯的步骤，而不纯化所述可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯。
[0025] 本发明的其他实施方案包括用于制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法， 所述方法包括以下步骤：提供至少一种可选地被取代的亚磷酸三芳基酯；向所述可选地被 取代的亚磷酸三芳基酯添加至少一种催化剂；向所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯添 加：（i)基于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约10%摩尔过量的至少一种可选 地被取代的亚磷酸三烷基酯；或者（ii)基于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于 约10%摩尔过量的至少一种可选地被取代的烷醇；以及使所述可选地被取代的亚磷酸三 芳基酯、所述至少一种催化剂、所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷 醇反应以形成所述可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯。
[0026] 在一些实施方案中，所述催化剂可以是烷基化催化剂，以及在某些实施方案中，所 述催化剂可以是通式（VII)的卤代烷：
[0027] R10-X (VII)
[0028] 其中R1。可以是C1-C2。烷烃，以及X可以是卤代基。在具体的实施方案中，所述催 化剂可以是CH 3I。在另外的实施方案中，所述催化剂可以是所述混合物和所述可选地被取 代的亚磷酸三芳基酯总重量的小于约0. 15%重量过量。
[0029] 在其他实施方案中，所述反应步骤可以包括加热至至少大于当可选地被取代的亚 磷酸三芳基酯在室温与催化剂和可选地被取代的亚磷酸三烷基酯混合时建立的放热的反 应温度，以及在某些实施方案中，所述反应温度可以是从约210°C到约260°C。在再其他实 施方案中，所述方法可以还包括在添加和反应的步骤期间维持所述反应温度的步骤。
[0030] 本发明的再其他实施方案包括一种包括鱗盐的组合物，所述组合物通过合并以下 各项来制备：可选地被取代的亚磷酸三芳基酯；以及所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯 的小于约0. 15%过量的至少一种催化剂。
[0031] 在一些实施方案中，所述组合物的所述催化剂可以是烷基化催化剂，以及在具体 的实施方案中，所述催化剂可以是通式（VII)的卤代烷：
[0032] R10-X (VII)
[0033] 其中Rlt)可以是C ^C2tJ烷基，以及X可以是卤代基。在某些实施方案中，所述催化 剂可以是CH3I。
[0034] 发明详述
[0035] 在描述本发明的组合物和方法之前，要理解的是其不限于所描述的具体的组合 物、方法学或规程，因为它们可以变化。还要理解的是在说明书中使用的术语只是为了描述 具体的方式或实施方案的目的，并不意图限制其范围，该范围将只由所附权利要求限制。
[0036] 还应注意如在本文和所附权利要求中所使用的，单数形式"一（a) "、"一（an) "，和 "所述的（the)"包括复数含义，除非上下文明确表明并非如此。除非另外定义，本文所使用 的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员所理解的相同的含义。尽管在实施或测 试所公开的实施方案中可以采用任何与本文所描述的的相似或等同的方法或原料，现在描 述优选的方法、设备和原料。
[0037] "可选的"或"可选地"意指随后所描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且 说明书包括该事件发生的实例和其不发生的实例。
[0038] "基本上不（基本上没有）"意指随后所描述的事件可能以最多不多于10 %的机率 发生或者在一些实施方案中，随后所描述的组分可能最多约不多于总组合物的10%，以及 在其他实施方案中，最多约不多于5%，而在再其他实施方案中最多约不多于1%。
[0039] 术语"烷基"或"烷基基团"指支化的或未支化的具有1到20个碳原子的烃或基 团，例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷 基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等等。"环烷基"或"环烷基基团"是支化的或未支化 的烃，其中所有或有些碳排列在环中，例如但不限于环戊基、环己基、甲基环己基等等。术语 "较低级烷基"包括具有1到10个碳原子的烷基基团。
[0040] 术语"芳基"或"芳基基团"指由一个或更多个稠合的环组成的单价芳香烃原子团 (radical)或基团，所述稠合的环中至少一个环是芳香性的。芳基可