苯六甲酸稀土配合物及其制备方法与应用
【专利说明】
[0001 ] 关于资助研究或开发的声明 本发明申请得到国家自然科学基金（基金号：21171129，21173157和21371134)，天 津市高等学校科技发展基金计划项目（基金号：2012ZD02)和天津市高等学校创新团队培 养计划（基金号：TD12-5038)的联合资助。
技术领域
[0002] 本发明涉及金属-有机配位聚合物及其分子基荧光材料技术领域，特别是以刚 性的苯六甲酸为配体的稀土金属配位聚合物的制备方法与应用。所述化合物是以完全去质 子的苯六甲酸为主要配体的稀土金属三维配位聚合物，其特有的光学性质使其可以作为 分子基荧光材料在材料科学领域得到应用。
【背景技术】
[0003] 稀土金属配合物发光材料因具有发光色纯度高、发射谱峰狭窄、荧光寿命长以及 红、绿、蓝三基色倶全的多个特点，成为配位化学和材料化学的研究热点之一、被广泛地应 用于照明、显示和检测三大领域，并不断向其它新兴技术领域拓展和延伸（秦梅，费潇 瑶，韩璐，刘志飞.新型稀土荧光材料的合成以及性能研究，化学工程师，2011，8: 16 ~ 18;孙丽宁，符连社，刘丰祎，彭春耘，郭俊芳，张洪杰.无机/有机稀土配合 物杂化发光材料研究进展，2005，26(1): 15 ~ 26)。
[0004] 由于稀土离子的激发态和基态具有同样的/电子构型，并且ZfL道受到外层 电子和P电子的屏蔽，从而可免受外界的影响，因此其发光性质具有两大优点：发射谱 带窄即具有高的色纯度和长的激发态寿命。但是，由于稀土离子的/_/跃迀属于禁带跃 迀，所以在可见与紫外区域表现出很弱的吸收，单一稀土离子的发光相对较弱，发光效 率低。但当稀土离子与具有高吸光系数的有机配体键合形成稀土有机配合物时，由于有 机配体在紫外区常常有较大的吸收，并通过有效的分子内传能过程可以将其激发态的能 量传递给稀土离子的发射能级，从而极大地提高稀土离子的特征发射，即所谓的天线效 应(Sabbatini N., Guardigli M. , Lehn J. M. Luminescent lanthanide complexes as photochemical supramolecular devices, Coord. Chem. Rev. , 1993, 123 (122) : 201 ~ 228)。因此，寻找高吸光系数的有机配体以及配体吸收能量后如何有效地将能量传递给 稀土离子而发射稀土离子的特征荧光，是解决发光材料应用的一个主攻方向，也是提高 稀土配合物发光效率的方法与途径。一般地讲，有机配体共扼程度越高，平面刚性越大， 配合物中稀土发光效率越高；其次，配体的选择取决于能量的传递效率，只有配体最低 激发三重态能级与稀土离子振动能级相匹配才能有效地传递能量（苏庆德，孙燕.稀土 有机配合物发光及光声光谱研究方法，稀土，1997，18(6): 127~131)。到目前为止，已 经报道的稀土光致发光配合物的配体很多类，例如各种类型的双酮、芳香羧酸、杂环 化合物中有联吡啶、邻菲咯啉、8-羟基喹啉和吲哚等衍生物，中性配体中有三苯基氧膦、 二烷基亚砜、吡啶氮氧化物、喹啉氮氧化物，大环类的有大环聚醚、大环多酮、扑啉类、酞菁 类和多烯化合物等。相对而言，在目前所研究的稀土芳香羧酸类荧光配合物中，芳香羧酸 配体的类型只限于单取代、双取代以及三取代的芳香羧基配体，对于羧基数目大于4的芳 香多酸的相关研究较少，因此探究高羧基数芳香酸与稀土离子配合物的结构以及其对发 光性能的影响，必定会加深人们对稀土芳香羧酸类荧光配合物发光规律性的认识，促进 稀土荧光化合物作为光致发光材料的使用。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于提供一类含有刚性的功能有机配体的稀土金属配位聚合物以及 该类配位聚合物的制备方法及其应用。该类配位聚合物是基于有机配体苯六甲酸的稀土金 属三维配位聚合物。在紫外光激发下，该类配合物能够发射出稀土离子特征的荧光发射峰 或者是有机配体的特征发射峰，能够作为分子基荧光材料在材料科学领域得到广泛应用。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容： 具有下述化学通式的以苯六甲酸为配体的稀土金属配位聚合物：
其中Ln为镧系稀土离子Dy(III)或者Er(III) ; C120126 _是苯六甲酸的六价阴离子， 其分子式如下：
本发明所述的苯六甲酸稀土金属配位聚合物的制备方法，其特征在于：将苯六甲酸 和水合稀土硝酸盐在二次蒸馏水中经由水热反应得到无色块状晶体，其中苯六甲酸和水 合稀土硝酸盐的摩尔比为1. 0: 2. 5 ~ 3. 0;二次蒸馏水体积为10. 0 ~ 12. 0毫升；控制 反应混合物的pH值范围为4 ~ 5; 180 ~ 200°C下保温3天后降到室温，然后洗涤，干 燥；得到无色块状晶体。
[0007] 本发明所述的水热反应是指在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以二次蒸馏 水为反应介质，通过控温烘箱加热（加热范围：100 -300°C)使容器内部产生自生压强（1 -100 Mpa)，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。
[0008] 本发明所述的苯六甲酸稀土金属配位聚合物的单晶体，其特征在于该配合物结 晶于单斜晶系/?//?空间群，晶胞参数为a = 8.3918(5) ~ 8.4076(2) A, A = 13.0516(3) ~ 13.0657(7) k,c = 9.4436(2) ~ 9.4649(6) A, β= 94.007(2) ~ 94.2410(10)°, V = 1033.73(5) ~ 1034.94(11) A3, Z= 4;见表1。在本发明所述的稀土金属配位聚合物中， 唯一的一个晶体学独立的正三价稀土阳离子与3个晶体学等价的苯六甲酸中的5个羧基氧 原子以及4个水分子中的氧原子键合，形成一个九配位的变形单帽四方反棱柱的配位构 型（如图Ia所示）。中心对称的苯六甲酸负六价阴离子的六对羧基氧原子以不同的键合模 式与稀土Ln(III)阳离子键合，并拓展相邻的稀土Ln(III)离子形成格子状的三维配位骨 架（见图lb)。该类稀土金属配位聚合物光学材料的特征红外吸收峰为3425 ± 5 cnT1， 1615 土 5cm _ \ 1446 土 5 cm_ 1336 土 2 cm _ 915 土 5 cm _ \ 587 土 8 cm_ 1 (见图2);配合物具有较高的热稳定性，其三维骨架在500 °C之后逐渐分解（见图3)。
[0009] 本发明所述的稀土金属配位聚合物单晶体的制备方法如下： 将苯六甲酸和稀土硝酸盐在二次蒸馏水中经由水热反应得到无色块状晶体，其中苯 六甲酸和稀土硝酸盐的摩尔比为1.0 : 2.5 ~ 3.0;二次蒸馏水的体积为10. 0 ~12.0毫 升；控制反应混合物的pH值范围为4 ~ 5; 180 ~ 200°C下保温3天后降到室温，然后 洗涤，干燥；得到无色块状晶体。下面的实施例1-2均采用此方法，特加以说明。
[0010] 本发明更进一步公开了苯六甲酸稀土金属配位聚合物在制备分子基荧光材料方 面的应用。特别是在荧光防伪印油、荧光防伪油漆以及荧光防伪油墨等方面作为活性组分 的应用。实验结果显示：将配合物晶体溶于易挥发的有机溶剂中，以2- 5: 98 -95配合 物晶体A-B :普通印油）荧光防伪印油在盖印痕迹上，除了可以看到外观颜色外，还在紫 外灯下显示绿色及蓝色荧光，因而可以在绿色及蓝色荧光防伪印油领域中得到应用。
[0011] 本发明制备的苯六甲酸稀土金属配位聚合物的显著特点在于： (1)本发明是一类含有刚性的苯六甲酸有机配体的稀土金属配位聚合物。
[0012] (2)本发明中的荧光材料采用水热方法制备，产率较高，重现性好，具有较高 的热稳定性和相纯度，长期存放仍能稳定发挥功效，可做为固体荧光材料在材料科学领域 内得到应用。
【附图说明】
[0013] 图 1 配合物（[Ln(C12O12)a5(H2O) 4] · H20}的晶体结构图（图 la-b); 图2配合物{[Ln(C12O12)115(H2O) 4] ·Η20}的红外光谱图； 图3配合物{[Ln(C12012)Q.5(H 20)4] ·Η20}的热重分析图； 图4配合物{[L