一种催化丁二酸脱水制备丁二酸酐的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丁二酸酐的制备方法，即涉及一碱土金属氢氧化物或碱土金属硫酸盐催化丁二酸脱水制备丁二酸酐的新方法。
【背景技术】
[0002]丁二酸酐又名琥珀酸酐，在医药、农药、石油化工等方面具有广泛的用途。目前生产丁二酸酐的方法主要有顺丁烯二酸酐催化加氢法、环氧乙烷法、浓硫酸脱水法和丁二酸交换脱水法。顺丁烯二酸酐催化加氢存在工艺控制要求严格、易发生过度加氢等问题；环氧乙烷法存在反应过程复杂、工艺危险性大等问题；浓硫酸脱水法存在副反应多、产品色泽深、品质差等问题；丁二酸交换脱水法存在使用化学脱水剂、生产成本高、产物分离纯化复杂等问题。与上述方法相比，丁二酸催化脱水法具有反应条件温和、副反应少、产品品质高等优点，可克服上述方法中存在的缺点。由此，本申请采用价廉易得的碱土金属氢氧化物或碱土金属硫酸盐为催化剂催化丁二酸脱水制备丁二酸酐。
【发明内容】
[0003]本发明的目的为取代传统丁二酸酐生产工艺，开发丁二酸在温和反应条件下经催化剂催化直接脱水制备丁二酸酐。
[0004]基于如上所述，本发明涉及一种丁二酸酐的制备方法，即涉及一碱土金属氢氧化物或碱土金属硫酸盐催化丁二酸脱水制备丁二酸酐的新方法。其特征在于采用碱土金属氢氧化物或碱土金属硫酸盐为催化剂，在丁二酸和催化剂的质量比为50:1?500:1、丁二酸和溶剂质量比为1:10?1: 1、温度150?230°(:下反应1.0?10.0h制备丁二酸酐，并回收重复利用溶剂。所述碱土金属氢氧化物或硫酸盐催化剂为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡和硫酸锶中的一种；所述溶剂为邻二氯苯和四氢萘中的一种。
[0005]本发明特征在于所述的反应条件以丁二酸和催化剂氢氧化钡的质量比为60:1?80:1、丁二酸和溶剂四氢萘质量比为1:4?1:6、回流温度下反应4.0?8.0h为佳。
[0006]本发明通过以下技术方案解决这一技术问题:
[0007]以氢氧化钡为催化剂、以四氢萘为溶剂为例说明具体的技术方案。
[0008]将丁二酸20g、催化剂氢氧化钡0.2g、溶剂四氢萘60g，投入配有搅拌器、温度计与分水器的反应瓶中，加热搅拌于215°C下回流反应4h。反应后将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、二氯乙烷洗涤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率98.5%，丁二酸酐纯度98.
[0009]本发明与传统反应相比，其特点是:
[0010]1.催化剂来源广，价格低，反应速度快。
[0011]2.产物后处理简单，所得丁二酸酐纯度好，收率高。
[0012]3.所用溶剂回收方便，可重复使用，对产率基本没有影响。
[0013]具体实施方法
[0014]下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
[0015]实施例1:将丁二酸20g、催化剂氢氧化钡0.2g、溶剂四氢萘60g，投入配有搅拌器、温度计与分水器的反应瓶中，加热搅拌于215°C下回流反应4h。反应后将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、二氯乙烷洗涤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率98.5%，丁二酸酐纯度98.
[0016]对比实施例1:将丁二酸20g、催化剂浓硫酸0.2g、溶剂四氢萘60g，投入配有搅拌器、温度计与分水器的反应瓶中，加热搅拌于215°C回流反应4h。反应后将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、二氯乙烷洗涤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率67.5%，丁二酸酐纯度78.
[0017]对比实施例2:将丁二酸20g、溶剂四氢萘60g，投入配有搅拌器、温度计与分水器的反应瓶中，加热搅拌于215°C下回流反应4h。反应后将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、二氯乙烷洗涤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率12.1%，丁二酸酐纯度82.0%。
[0018]对比实施例3:将丁二酸20g、催化剂磷酸二氢钠0.2g、溶剂四氢萘60g，投入配有搅拌器、温度计与分水器的反应瓶中，加热搅拌于215°C下回流反应4h。反应后将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、二氯乙烷洗涤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率43.5%，丁二酸酐纯度88.3%o
[0019]实施例2:将丁二酸20g、催化剂氢氧化镁0.4g、溶剂四氢萘200g，投入配有搅拌器、温度计与分水器的反应瓶中，加热搅拌于210°C下回流反应lh。反应后将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、二氯乙烷洗涤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率94.7%，丁二酸酐纯度 98.
[0020]实施例3:将丁二酸20g、催化剂氢氧化锶0.04g、溶剂四氢萘20g，投入配有搅拌器、温度计与分水器的反应瓶中，加热搅拌于230°C下回流反应10h。反应后将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、二氯乙烷洗涤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率97.9%，丁二酸酐纯度98.6%。
[0021]实施例4:将丁二酸20g、催化剂氢氧化钙0.4g、溶剂四氢萘100g，投入配有搅拌器、温度计与分水器的反应瓶中，加热搅拌于212°C下回流反应5h。反应后将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、二氯乙烷洗涤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率98.9%，丁二酸酐纯度 98.1%。
[0022]实施例5:将丁二酸20g、催化剂硫酸镁0.6g、溶剂四氢萘80g，投入配有搅拌器、温度计与分水器的反应瓶中，加热搅拌于212°C下回流反应6h。反应后将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、二氯乙烷洗涤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率98.6%，丁二酸酐纯度98.
[0023]实施例6:将丁二酸20g、催化剂硫酸钙0.5g、溶剂四氢萘20g，投入配有搅拌器、温度计与分水器的反应瓶中，加热搅拌于230°C下回流反应2h。反应后将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、二氯乙烷洗涤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率97.2%，丁二酸酐纯度98.
[0024]实施例7:将丁二酸20g、催化剂硫酸钡0.3g、溶剂邻二氯苯150g，投入配有搅拌器、温度计与分水器的反应瓶中，加热搅拌于150°C下回流反应4h。反应后将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、二氯乙烷洗涤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率98.2%，丁二酸酐纯度 97.5%o
[0025]实施例8:将丁二酸20g、催化剂硫酸锶0.8g、溶剂邻二氯苯40g，投入配有搅拌器、温度计与分水器的反应瓶中，加热搅拌于165°C下回流反应4h。反应后将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、二氯乙烷洗涤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率98.5%，丁二酸酐纯度98.
[0026]实施例9:将丁二酸20g、催化剂氢氧化钡0.5g、实施例1过滤所得四氢萘母液40g，投入配有搅拌器、温度计与分水器的反应瓶中，加热搅拌于220°C下回流反应4h。反应后将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、二氯乙烷洗涤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率
98.6%，丁二酸酐纯度98.3%。并对该实施例过滤所得四氢萘母液在相同的实验条件下重复使用8次，8次重复使用实验所得产物丁二酸酐的收率均超过98%，丁二酸酐纯度也超过98%。
[0027]实施例10:将丁二酸20g、催化剂硫酸钡0.2g、实施例7过滤所得邻二氯苯母液100g，投入配有搅拌器、温度计与分水器的反应瓶中，加热搅拌于153°C下回流反应4h。反应后将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、二氯乙烷洗涤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率98.8%，丁二酸酐纯度98.5%。并对该实施例过滤所得邻二氯苯母液在相同的实验条件下重复使用8次，8次重复使用实验所得产物丁二酸酐的收率均超过98%，丁二酸酐纯度也超过98%。
【主权项】
1.一种碱土金属氢氧化物或碱土金属硫酸盐催化丁二酸脱水制备丁二酸酐的方法，其特征在于采用碱土金属氢氧化物或碱土金属硫酸盐为催化剂，在丁二酸和催化剂的质量比为50:1?500:1、丁二酸和溶剂质量比为1:10?1: 1、反应温度150?230°C下反应1.0?10.0h制备丁二酸酐，并回收重复利用溶剂。所述碱土金属氢氧化物或硫酸盐催化剂为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡和硫酸锶中的一种；所述溶剂为邻二氯苯和四氢萘中的一种。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应条件以丁二酸和催化剂氢氧化钡的质量比为60:1?80:1、丁二酸和溶剂四氢萘质量比为1:4?1:6、反应温度170?.210 °C、反应时间4.0?8.0h为佳。
【专利摘要】一种碱土金属氢氧化物或碱土金属硫酸盐催化丁二酸脱水制备丁二酸酐的方法，其特征在于采用碱土金属氢氧化物或碱土金属硫酸盐为催化剂，在丁二酸和催化剂的质量比为50:1～500:1、丁二酸和溶剂质量比为1:10～1:1、反应温度150～230℃下反应1.0～10.0h制备丁二酸酐，并回收重复利用溶剂。与现有技术相比：1.催化剂来源广，价格低，反应速度快。2.产物后处理简单，所得丁二酸酐纯度好，收率高。3.所用溶剂回收方便，可重复使用，对产率基本没有影响。
【IPC分类】C07D307/60
【公开号】CN105037302
【申请号】CN201510338473
【发明人】刘仕伟, 李露, 于世涛, 解从霞, 刘福胜, 宋怡鹏
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年6月17日