氰尿酸衍生物生态环保零排放新工艺的研究及应用
【专利说明】
[0001](一)
技术领域
本发明涉及氰尿酸衍生物，具体涉及氰尿酸衍生物生态环保零排放新工艺的研究及应用。
[0002](二)
【背景技术】
氰尿酸为白色结晶，约在330°C解聚为氰酸和异氰酸。从水中析出者含有2分子结晶水，相对密度1.768 ((TC)，在空气中失去水分而风化；从浓盐酸或硫酸中析出者为无水结晶。Ig能溶于约200ml水，无气味，味微苦。该品还以酮式(或异氰尿酸)形式存在。用于合成氯代衍生物，三氯异氰脲酸；二氯异氰脲酸钠或钾；用于合成氰脲酸-甲醛树脂；环氧树脂；抗氧剂；涂料；粘合剂；农药除草剂；金属氰化缓蚀剂；高分子材料改性剂等；用于药物卤三羟嗪的生产。制造氰脲酸氯化物、油漆、涂料、盐类、脂类；主要用于合成新型漂白剂、抗氧剂、油漆涂料、农业除草剂，和金属氰化缓蚀剂，可用于游泳池氯稳定剂、杀菌、去污；还可直接用于尼龙、赛克，燃剂及化妆品添加剂等。近年来，氰尿酸及其衍生物的生产工艺、品种开发迅速发展，常见产品有:二氯异氰尿酸钠(优氯净)、三氯异氰尿酸、噻克(THEIC)、呔哔克(TGIC)、交联剂(TAIC)、抗氧剂3114、阻燃剂MCA、油漆等，充分显示它巨大市场潜力而受到人们重视，因此氰尿酸的制备成为国内外一个重要的研究课题。
[0003]目前，现在国家对环境保护重视程度越来越高，很多工厂大直接将生产过程中产生的废弃直接排入大气，不仅将废气热源白白浪费，还造成热辐射污染。
[0004]传统的氰尿酸生产工艺是以尿素与裂解助剂为原料，经燃煤烟道气高温脱氨、聚合而得粗品氰脲酸；粗品氰脲酸经强酸精制、冷却、固液分离、干燥而得成品。
[0005]2013.05.08年公布的利用工业废热生产氰尿酸的方法及裂解炉装置，公开了一种裂解炉装置，所述裂解炉装置，包括具有外套层的中间套管，所述中间套管的进料端设置有尿素及裂解助剂输送装置，以利输入尿素及裂解助剂；所述中间套管的出料端设置有氰脲酸粗品输出装置；所述中间套管的中部连接有若干根氨气排出管路；位于中间套管进料端一侧的外套层上连接有工业废热输入管，位于中间套管出料端一侧的外套层上连接有工业废热输出管。
[0006]氰尿酸衍生物-三氯异氰尿酸(TCCA)主要通过氯气法制备:
第一步:氰尿酸(CA)合成氰尿酸的生产主要采用尿素热裂解脱氨法。根据热裂解方法不同，又分为固相法和液相法。固相法是热解炉中尿素在200?300°C下熔融状态进行脱氨缩合，得含量80%?90%，的粗氰尿酸，将粗氰尿酸粉碎后加入硫酸，使副产物氰尿酰胺重新转化为氰尿酸，再经过滤、水洗、干燥等得到纯度大于98%的氰尿酸。该法优点是投资小，技术成熟，但副产物回收较复杂。液相法是将尿素溶解在溶剂(如硝铵，环丁砜，N-甲基吡咯烷酮)中，再进行高温脱氨反应，该法的关键是高沸点溶剂的选择和回收利用。液相法在国外较成熟，国内生产开发过程中最大难题是产品纯度低。
[0007]第二步:碱溶，即液碱(如NaOH溶液)和氰尿酸反应生产三钠盐。
[0008]第三步:氯化，通氯生成三氯异氰尿酸。
[0009]该法工艺简单，但由于CA氯化制备TCCA过程中，CA中含有较多的副产二缩脲、三缩脲、氰尿酰胺及未反应的原料尿素，与氯气反应生成NC13，CA在碱性溶液中易生成NC13，TCCA产品在受热或碱性条件下也会分解生成NC13，而通氯反应在密闭容器中进行，众所周知，NC13，积累极易发生爆炸。
[0010]为提高氯化工艺的安全性，加强操作的稳定性，各国研究工作者做了大量研究工作，2010年8月11申报的专利:利用碳酸钙生产三氯异氰尿酸的工艺，该工艺:首先氯气与水发生水解反应，然后水解产物与碳酸钙和氰尿酸分别反应生成副产物氯化钙和三氯异氰尿酸，由于整个反应中没有使用氢氧化钠等强碱性物质，反应体系呈中性或弱碱性，这样就避免了氯气与氰尿酸发生破环衍生物反应生成三氯化氮的风险，生产工艺的安全性大大提高，而且本工艺中使用的碳酸钙成本较碱液显著降低，而且对碳酸钙的粒径也没有任何要求，所以本发明的工艺的成本显著降低。快速安全生成，仍是我们追求的目标。
[0011](三)
【发明内容】
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种氰尿酸衍生物生态环保零排放新工艺的研究及应用，操作方便，过程易于控制，反应时间短，产物纯度高，有利于工业化生产。
[0012]本发明是通过如下技术方案实现的:
一种氰尿酸衍生物生态环保零排放新工艺，其特征在于:包括以下步骤:
在反应釜中，加入碳酸钙、水、氢氧化钙水溶液，在室温下通氯气，然后提取出次氯酸，与氰尿酸溶液进行反应，过滤烘干后得三氯异氰尿酸。
[0013]本发明的氰尿酸衍生物生态环保零排放新工艺，氰尿酸与碳酸钙和氢氧化钙的摩尔比为1:1.6。
[0014]本发明的氰尿酸衍生物生态环保零排放新工艺，碳酸钙和氢氧化钙的摩尔比为
6-9:1。
[0015]本发明的氰尿酸衍生物生态环保零排放新工艺，氯气回收循环使用或直接通入石灰乳制备消毒粉Ca (ClO) 2。
[0016]反应结束后先固液分离出产品，然后从母液也就是滤液中回收酸、氯气和氯化钙，通常先回收母液中的酸、氯气，然后回收氯化钙，水继续使用。
[0017]固相法生产氰尿酸时所产生的氨气和氰尿酸粗品水解及氰尿酸精品水洗产生的废硫酸反应生成硫酸铵，废硫酸循环使用，废水零排放。所产生的烟道气(传统固相法使用设备裂解炉)内通入氨气，二者经硫酸企业沸腾炉生产的900-920°C二氧化硫气体加热，进行选择性非催化还原(SNCR)反应而生成N2 (900-920°C二氧化硫气体只起加热作用)，烟道气经除尘后，通过吸收塔入口区从浆液池上部进入塔体，在吸收塔内，热烟气逆流向上与自上而下的浆液(循环喷淋)接触发生化学吸收反应。添加的石灰石浆液由石灰石浆液栗输送至吸收塔，与吸收塔内的浆液混合，混合浆液循环栗向上输送由多层喷嘴喷出。浆液吸收烟气中二氧化硫以及其它酸性物质，在液相中二氧化硫与碳酸钙反应，形成亚硫酸钙。吸收塔分为吸收区和氧化结晶区两个部分:上部吸收区PH值较高，有利于二氧化硫等酸性物质的吸收；下部氧化结晶区在低PH值下运行，有利于石灰石的溶解和副产品的生成。在氧化结晶区通过搅拌器和氧化风机将亚硫酸钙强制氧化成二水硫酸钙(石膏)。从吸收塔排出的石膏浆液经浓缩、脱水，使其含水量小于10%，生成石膏产品。脱硫后的烟气依次穿过除雾器除去雾滴和换热器升温后由烟囱排入大气或直接通过烟囱排入大气，烟气达标。系统通过反复循环利用吸收剂浆液与烟气接触，吸收剂利用率高。硫酸企业沸腾炉生产的二氧化硫气体经进气管进入裂解炉装置，尿素通过裂解炉装置的中间套管脱氨缩合制备氰尿酸，经出气管排出进入稀硫酸吸收塔吸收成98%硫酸或烟酸，中间套管的氨气排气管道与饱和器中的硫酸反应制备硫酸铵，氨气排气管道也通入烟道气内进行SNCR反应。
[0018]本发明的有益效果:本发明用于生产氰尿酸操作简单、作用条件温和、易掌握，生产周期短，碳酸钙取代氢氧化钠生产三氯异氰尿酸过程中，溶液呈中性，所以氰尿酸不会发生破环，通入氯气后也不会与氯气生成三氯化氮，这也就避免了生成副产物三氯化氮和发生爆炸的危险，工艺安全性大大提高，值得推广，而且通过氢氧化钙水溶液水溶液的添加，加速氯气生成次氯酸，而且氢氧化钙通过反应产生的碳酸钙继续生产次氯酸。反应时间较2010年8月11申报的专利:利用碳酸钙生产三氯异氰尿酸的工艺，缩短了至少40%，所述氯气回收循环使用或直接通入石灰乳制备消毒粉Ca(ClO)2，生态环保零排放，固体废物零排放。
[0019](四)【具体实施方式】实施例1
在反应爸中，碳酸1丐13.7kg，0.0115mol/L氢氧化|丐水溶液，250kg水，碳酸|丐与氢氧化钙的摩尔比为6:1，通氯反应，室温，在搅拌条件下反应，pH值4.0-4.7时，加入氰尿酸水溶液(30%)进行反应，其中氰尿酸含量为12.9kg (较反应时间较2010年8月11申报的专利:利用碳酸钙生产三氯异氰尿酸的工艺，缩短了近一半)，过滤烘干后得三氯异氰尿酸22.9kg，有效氰 93.5%o
[0020]实施例2
在反应爸中，碳酸1丐14.4kg，0.0115mol/L氢氧化|丐水溶液，260kg水，碳酸|丐与氢氧化钙的摩尔比为9:1，通氯反应，室温，在搅拌条件下反应，pH值4.3时，加入氰尿酸水溶液(30%)进行反应，其中氰尿酸含量为12.9kg (较反应时间较2010年8月11申报的专利:利用碳酸钙生产三氯异氰尿酸的工艺，缩短了 60%)，过滤烘干后得三氯异氰尿酸23.0kg，有效氰92.7%o
[0021]实施例3
在反应爸中，碳酸1丐14kg，0.0115mol/L氢氧化|丐水溶液，260kg水，碳酸|丐与氢氧化钙的摩尔比为7:1，通氯反应，室温，在搅拌条件下反应，pH值4.6时，加入氰尿酸水溶液进行反应，其中氰尿酸含量为12.9kg (较反应时间较2010年8月11申报的专利:利用碳酸钙生产三氯异氰尿酸的工艺，缩短了 40%)，过滤烘干后得三氯异氰尿酸23.0kg，有效氰92.1% ο
[0022]实施例4
在反应釜中，碳酸钙14.4kg，260kg水，通氯反应，室温，在搅拌条件下反应，然后往反应釜中匀速添加0.0115mol/L氢氧化钙水溶液，碳酸钙与氢氧化钙的摩尔比为9:1，添加完，继续反应至pH值为4.3时，加入氰尿酸水溶液进行反应，其中氰尿酸含量为12.9kg，过滤烘干后得三氯异氰尿酸23.1kg，有效氰94.1%。
【主权项】
1.一种氰尿酸衍生物生态环保零排放新工艺，其特征在于:包括以下步骤: 在反应釜中，加入碳酸钙、水、氢氧化钙水溶液，在室温下通氯气，然后提取出次氯酸，与氰尿酸溶液进行反应，过滤烘干后得三氯异氰尿酸。2.根据权利要求1所述的氰尿酸衍生物生态环保零排放新工艺，其特征在于:氰尿酸与碳酸钙和氢氧化钙的摩尔比为1: 1.6。3.根据权利要求2所述的氰尿酸衍生物生态环保零排放新工艺，其特征在于:碳酸钙和氢氧化1丐的摩尔比为6-9:1。4.根据权利要求1-3任意所述的氰尿酸衍生物生态环保零排放新工艺，其特征在于:氯气回收循环使用或直接通入石灰乳制备消毒粉Ca(C10)2。
【专利摘要】本发明涉及一种氰尿酸衍生物生态环保零排放新工艺的研究及应用，包括以下步骤：在反应釜中，加入碳酸钙、水、氢氧化钙水溶液，在室温下通氯气，然后提取出次氯酸，与氰尿酸溶液进行反应，过滤烘干后得三氯异氰尿酸。本发明用于生产氰尿酸操作简单、作用条件温和、易掌握，生产周期短，碳酸钙取代氢氧化钠生产三氯异氰尿酸过程中，溶液呈中性，所以氰尿酸不会发生破环，所述氯气回收循环使用或直接通入石灰乳制备消毒粉Ca(ClO)2，生态环保零排放。
【IPC分类】C07D251/36
【公开号】CN105037286
【申请号】CN201510238770
【发明人】窦宝德, 张继红, 窦光朋
【申请人】山东兴达化工有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年5月12日