一种羧基功能化离子液体催化α-蒎烯水合反应的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化α -蒎烯一步水合反应的方法，具体的说是采用羧基功能化离子液体[MnCH(Cl)COOH]HSO4催化α -蒎烯一步水合反应制备松油醇的方法，属于林产化学品制备技术领域。
【背景技术】
[0002]松节油是一种宝贵的生物质资源，也是世界上产量最大、价格最便宜的精油，其深加工工艺是林产化学的研发热点。松节油的主要组分α-蒎烯的含量占80%以上，是生产许多高附加值精细化工产品的重要原料。α-蒎烯在酸性催化条件下水合反应，可生成性质稳定、具有持久紫丁香香气的松油醇，作为调香物、印染剂、洗涤剂、消毒剂和浮选剂等，广泛用于香皂、印刷、选矿等行业(程芝.天然树脂生产工艺学[Μ].北京:中国林业出版社，1996，20-25)。最新研究表明，松油醇也可同聚乙烯一起用来合成功能性聚合物(K Satoh, H Sugiyama, M Kamigait0.B1mass-derived heat-resistant alicyclichydrocarbon polymers:poly(terpenes)and their hydrogenated derivatives.GreenChemistry, 2006，8(10):878-882)。
[0003]工业上现采用硫酸等液体无机酸为催化剂经两步法合成松油醇，存在三废处理量大，腐蚀设备，环境污染严重等诸多缺点。研究者发现，氯乙酸、三氯乙酸等有机酸可高效的催化α-蒎烯水合反应一步法制取松油醇，其结构中的羧基基团是起关键性作用的催化活性基团(Roman Aguirre M, Dela Torre Saenz L, Wilber Antunez Flores, etal.Synthesis of terpineol from a -pinene by homogeneous acid catalysis[J].Catalysis Today，2005，107-108:310-314 ;吴端桂.松节油低温水合制α-松油醇的研究[J].工程与装备，2006(5):6-10)。氯乙酸系列催化剂在水相和α -蒎烯相中皆具有良好的相溶性，虽催化效果突出，但后处理时，催化剂和产物分离性差，需水洗工艺，不可避免的出现大量酸性废水，且催化剂损失严重，重复使用性差。
[0004]具有非均相反应特征的固体酸催化剂一度被认为是液体酸的理想替代品。固体超强酸(于世涛，刘福胜，解从霞，等.SO42 /S12-ZrO2复合固体超强酸催化α -蒎烯水合反应[J].精细化工，2004, 21 (3): 178-180，184 ;王亚明，刘天成，周梅村，等.固体超强酸Mo03/Zr0jf化松节油合成松油醇的研究[J].林产化学与工业，2004, 24 (B08): 57-60)、微孑L及介孑L分子筛(Yu Shitao, Liu Fusheng, Li Lu, et al.Preparat1n of modifiedmesoporous molecular sieves and their catalytic properties for rosin andturpentine react1ns[J]Mesoporous Materials, 2009, 1-33 ；ffijayati N, PranowoH D, Jumina Triyono,et al.Characterizat1n of ZHY and TCA/ZHY catalysts forhydrat1n of a -pinene[J].1nternat1nal Journal of Chemical Engineering andApplicat1ns，2013，4 (4):178-182)、离子交换树脂(李冬梅，赵振东，毕良武，等.松节油合成高纯α -松油醇的研究[J],现代化工，2008，28(增刊2): 345-348)、改性粘土及氧化物(Comelli Nora, Avila Maria Cecilia, Volzone Cristina, et al.Hydrat1nof a -pinene catalyzed by acid clays[J].From Central European Journal ofChemistry, 2013, 11(5):689-697 ；Maria C vila, Nora A Comelli, Rodriguez CastellonE, etal.Study of sol id acid catalysis for the hydrat1n of a -pinene[J].Journal of Molecular Catalysis A:chemical, 2010，322(1-2):106-112)、负载杂多酉爱(Castanheiro J E, Ramos A M, Fonseca I, et al.The acid-catalysed react1nof a -pinene over molybdophos-phoric acid immobilised in dense polymericmembranes [J].Catalysis Today, 2003，82 (1-4): 187-193)等常见固体酸催化剂皆被用于蒎烯的水合反应制备松油醇。这些固体酸催化剂虽然具有易分离和回收利用的优势，但在提高化学转化的有效性方面又显能力不足，不同程度地存在易失活、酸位分布不均匀、制备重现性差等缺点。最重要的是，为有效催化α-蒎烯的水合反应，上述固体酸催化剂在使用过程中皆需负载氯乙酸、三氯乙酸等催化活性组分，或直接使用氯乙酸做辅助催化剂，同样存在活性组分容易流失、循环使用能力差的问题，并未真正的实现催化工艺的环境友好。
[0005]酸功能化离子液体兼具了液体酸的较高酸强度、密度较大的酸性位和分布均匀等优点，以及易分离、可循环使用等固体酸的特性，并成功应用于多种酸催化反应中。人们发现[HSO3-PMm] H2PO4 (季开慧，刘仕伟，于世涛，等.磺烷基咪唑磷酸盐-氯乙酸复合催化体系在α -蒎烯水合反应中的应用[J].林产化学与工业，2007(06):77-80)、[PEOIM-SO3H]H2PO4 (刘仕伟，李露，于世涛，等.温控特性的酸功能化离子液体合成及其在α-蒎烯水合反应中的应用[J].催化学报，2011，32 (3):468-471)、[AC_18n]HS04(戚春杰，李露，刘仕伟，等.十八胺聚氧乙烯醚类离子液体催化合成松油醇[J].青岛科技大学学报(自然科学版)，2012，33 (4): 345_351、Lu Li, Yue Liu, Shitao Yu, et al., Hydrat1n of a -pinenehomogenous catalyzed by acidic polyether-modifiedammonium salt 1nic liquidin “microreactor，，.Research on Chemical Intermediates, 2015，41:2407-2414)等酉爱功能化离子液体在α-蒎烯水合反应