一种ε-己内酯阻聚剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学工艺领域，具体涉及一种ε-己内酯阻聚剂及其应用。
【背景技术】
[0002] ε -己内酯（ε -CL)是一种重要的有机中间体，主要用于合成聚己内酯，也可与其 他酯类共聚或共混改性；共聚或共混改性得到的聚合物具有良好的热塑性、成型加工性、生 物相容性、无毒性、药物透过性和生物降解性，在材料、环保和医用等方面具有广泛的应用 前景，因此，ε -CL的合成研究愈加重要。
[0003] 在成型前未加固化剂或者催化剂时，单体自发聚合的现象称之为自聚。由于己内 酯是一种温度敏感性物质，在高温下易自聚成2~10分子低聚物，而在ε -CL生产过程中， 精馏工序温度较高，ε -CL产生一定程度的自聚，导致废料量加大，生产成本上升，且产生的 高沸点废物常温下是粘性流体，放置一段时间后变成固体，处理难度大，不仅影响产品聚合 产率，更易对工艺线路造成损伤。
[0004] ε -CL自聚的最大诱导因素来自于体系中的残留水，水可引发ε -CL单分子开环， 形成羟基己酸。而开环产物的末端醇羟基亲核进攻能力较强，可进一步诱导其他ε-CL开 环进而形成低聚物，同时羧羟基尽管活性相对醇羟基活性较弱，也具有一定引发活性。自聚 原理如下式：
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[0006] 与传统自由基聚合阻聚剂不同，ε -CL阻聚剂的核心技术在于控制末端羟基产物 活性，即可与羟基反应或者螯合。中国专利申请号为'201310299617. 3"，名称为"一种己 内酯的阻聚剂及阻聚方法"的发明专利公开了一种己内酯的阻聚剂及阻聚方法，阻聚剂为 伯胺、仲胺或叔胺类化合物，阻聚方法是在〇~200°C条件下，将阻聚剂加入到己内酯或含 己内酯的物料中搅拌混合后，密封保存；该方法简单且实施方便，阻聚剂用量少、阻聚效果 明显；该阻聚剂能大幅度降低己内酯的生产成本，便于己内酯的储存和远距离输送，同时防 止了环境污染，具有很大的经济效益。
[0007] 中国专利申请号为'201410694833. 2"，名称为"一种用于ε -己内酯精馏的复合 阻聚剂"的发明专利公开了一种用于ε -己内酯精馏的复合阻聚剂，所述的复合阻聚剂包括 如下组分：阻聚剂单体A和阻聚剂单体Β，所述的阻聚剂单体A为二乙基羟胺（DEHA)，所述 的阻聚剂单体B为叔丁基邻苯二酚（TBC)、邻硝基酚（ONP)和对苯二酚中的一种；本发明的 复合阻聚剂通过不同阻聚剂单体之间的协同作用，增强生产中的安全性，同时改善ε -己 内酯精制后的产品纯度，减少了聚合反应的发生。
[0008] 含硅试剂是优良的羟基捕捉剂，尤其是氮硅键易醇解，可以很好地封闭上述末端 醇羟基及羧羟基。同时，阻聚剂应稳定，不易在开环聚合条件下均聚；恶唑酮是稳定的五 元环，热力学稳定，理论上不会在酸碱条件下开环，且结构与环酯相近，可很好的溶解在 ε-CL，保证ε-CL在精馏及储存过程中不自聚。目前，此种ε-CL及其他环酯的阻聚剂并 未有报道。
【发明内容】
[0009] 本发明针对现有技术无利用含硅试剂对己内酯进行阻聚的方案，而且ε-CL 在精馏及储存过程中，易产生一定程度的自聚，影响产品聚合产率，对工艺线路造成损伤， 故本发明的目的是为了提供一种选择恶唑酮为活性位点载体的ε-己内酯阻聚剂。
[0010] 本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：
[0011] 本发明公开了一种ε -己内酯阻聚剂，该阻聚剂包括具有式1结构的化合物，还包 括稳定剂和除水剂：
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[0013] 其中，R1、R2、R3、R 4、R5各自独立地选为C「Q。的烷烃基、C 3-Cs的环烷烃基、C 2_(：8的 烯烃基X2-C5的炔烃基、
R6、R7各自独立地选为C ^C5的烷烃基、 C1-C5的烷氧基或氢原子，具有式1结构的化合物为含硅恶唑酮。其中，Ri、R2、私优选甲基 或者苄基；R4、R5优选氢原子、C C 6链状烷烃基、苯基、苄基或苯氧乙基。
[0014] 进一步地，本发明的ε-己内酯阻聚剂中的稳定剂为三烷基亚磷酸、烷基亚磷酸、 芳香族亚磷酸、空间受阻的环状芳香族化合物、空间受阻的二亚磷酸化合物、羟基苯丙酸、 羟苄基化合物、苯甲醇、亚烷基双酚、烷基酚、氨基酸、硫醚、空间受阻的氨基化合物、对苯二 酚中的一种或几种。技术人员可以根据理解，向稳定剂中添加受阻（烷基，芳基，酚基）酰 肼、芳香族或脂肪族的酰胺单羟酸或者二羟酸、环酰胺、脂肪族或芳香族的腙醛或者二腙 醛、二酰基酰肼衍生物。
[0015] 进一步地，本发明的ε -己内酯阻聚剂中的除水剂为粘土、氧化铝、硅胶、沸石、氯 化钙、碳酸钙、硫酸钠、碳酸氢钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种。
[0016] 进一步地，本发明的具有式1结构的化合物和ε -己内酯单体的质量比为 1 : 100~1 : 15, 000, ε-己内酯的单体为己内酯生产过程中得到的己内酯粗产物或者精 馏后纯度较高的产品。具有式1结构的化合物与稳定剂的质量比例为1 : 0.05~1 : 0.1; 具有式1结构的化合物与除水剂的质量比例为1 : 0.01~1 : 0.2。
[0017] 本发明还提供了该ε -己内酯阻聚剂在环酯结构化合物阻聚过程中的应用，该环 酯结构包括可以选自具有式2结构的环状化合物单体中的一种或几种：
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[0019] 其中，A为[-(CR8R9)-] ;RS、R9选自H，具有1~5个碳原子的烷基和具有1~5个 碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团；X选自〇或N。
[0020] 有益效果：
[0021] 1、本发明首次采用含硅试剂对ε -己内酯进行阻聚，并首次选择恶唑酮为活性位 点载体，大量实验研究证明本发明的阻聚剂具有很好的阻聚效果，填补了采用含硅试剂对 ε-己内酯阻聚方面的技术空白；
[0022] 2、本发明的阻聚剂降低储存和远距离输过程中可能发生的低聚污染，并大大降低 了成本，具有显著的经济效益；
[0023] 3、本发明的阻聚剂在精馏工序中使用后，使得精馏反应完成后，产品的流动性能 好，方便收取，不易粘