一种n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种橡胶硫化剂Ν，Ν' -4, 4' -二苯甲烷双马来酰亚胺的制备方法，其 属于化学助剂技术领域。
【背景技术】
[0002] ，Ν' -4, 4' -二苯甲烷双马来酰亚胺，简称ΒΜΙ，是含有两个苯环和双酰亚胺基团的 有机化合物。BMI在实际应用中既可作为橡胶硫化剂，又可作为过氧化物体系中的橡胶助硫 化剂，用途广泛。此外，BMI又是双马来酰亚胺聚合物的单体，其聚合物具有良好的耐辐射 性、耐高温性，耐湿性等，被广泛应用于航空航天、电子等领域。关于BMI的生产受到了科学 家们的广泛关注。
[0003] BMI的合成方法目前主要有两种：第一种为醋酸酐脱水法，由于此法需要消耗大 量无法回收的醋酸酐和溶剂，并且溶剂和副产品醋酸造成大量废水难以处理，因而此法生 产的BMI的成本较高(袁军，曾鹰，艾军，华东理工大学学报：自然科学版，2006，217-220); 第二种为共沸蒸馏法，在酸性催化剂作用下热闭环脱水，同时利用水与溶剂形成的共沸物 将水蒸出反应器。从而加快了热闭环反应，此方法需要加入酸性催化剂，而且酸性催化剂 无法回收利用，造成成本升高(曹娜，袁海涛，符玉华，贺军辉，北京化工大学学报，2007， 594-598)〇
[0004] 我们采用离子液体做溶剂，以顺丁烯二酸酐与Ν，Ν' -4, 4' -二苯甲烷双马来酰亚 胺为原料，在无催化剂、无乙酸酐条件下合成Ν，Ν' -4, 4' -二苯甲烷双马来酰亚胺，反应溶 剂可回收利用，降低了生产成本，容易控制，更易于工业化生产。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种Ν，Ν' -4, 4' -二苯甲烷双马来酰亚胺的制备方法。该方 法采用以4, 4' -二氨基二苯基甲烷、马来酸酐为原料，在离子液体[Bmim] [PF6]中合成了 Ν，Ν' _4,4' -二苯甲烷双马来酰亚胺，该反应过程简单，得到产品的纯度高。
[0006] 本发明的目的是通过如下技术方案实现的： 一种橡胶助剂Ν，Ν' -4, 4' -二苯甲烷双马来酰亚胺，结构式如下：
本发明提供了前述橡胶助剂Ν，Ν' -4, 4' -二苯甲烷双马来酰亚胺的制备方法，是按照 顺丁烯二酸酐、4, 4'-二氨基二苯基甲烷、离子液体的先后顺序，将原料加入反应器中，反应 完毕后，过滤，洗涤、干燥得产品。
[0007] 本发明的特点之一是原料配比的选择：是以顺丁烯二酸酐为原料，利用其与 4, 4' -二氨基二苯基甲烷进行取代反应。如果采用4, 4' -二氨基二苯基甲烷过量，产品的 后处理带来很多困难。经反复试验，以4, 4'-二氨基二苯基甲烷、顺丁烯二酸酐的摩尔比为 1. 0-1. I :2. 1-2. 3为宜。优选的方案中，所述摩尔比为I. 0~1. I :2. 1~2. 2 (更加优选的，所 述摩尔比为I. 0 :2. 1)。
[0008] 本发明的特点之二是反应条件的选择：采用首先把加入4, 4' -二氨基二苯 基甲烷、顺丁烯二酸酐加入到反应器（圆底烧瓶）中，然后加入离子液体，反应温度升至 120-150°C (优选 125-135°C，更优选 130°C)。
[0009] 前面所述的制备方法，优选的方案是，反应时间为4~6h (更加优选4. 5-5. 5h)。
[0010] 本发明所得产品可以从熔点、核磁共振谱指标来进行衡量。其制备方法，是将 4, 4' -二氨基二苯基甲烷、顺丁烯二酸酐、离子液体置于圆底烧瓶中，开始搅拌，升温至 120-140°C、加热反应时间4~6h ;反应完毕后，过滤，洗涤、干燥得产品。该方法反应速度 快、反应过程简单，得到的产品纯度高。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合实施例对本发明作进一步描述，但保护范围不被此限制。实施例中各原 料或设备均可从市场获得。
[0012] 实施例1:在反应瓶中加入5. Ommol 4, 4'-二氨基二苯基甲烧、10. 5 mmol顺丁稀 二酸酐、3ml离子液体[Bmim] [PF6]，130°C加热反应5h，反应完毕冷却后，加入5mL乙醇中， 有黄色固体生成，抽滤，干燥、产率93%。所得Ν，Ν' -4, 4' -二苯甲烷双马来酰亚胺，外观为 黄色粉末，熔点为152-154Γ。结构式如下：
[0013] 所得产品的核磁数据如下： 1H (400MHz，DMSO, ppm), δ = 7. 41-7. 32 (8H, m, ArH), 7.21 (4H, m, -CH=CH-), 4. 02 (2H, s, -CH2). 从核磁共振数据可以看出：此化合物结构对称，苯环上正好有8个氢，乙烯基上有4个 氢，苄基上有2个氢，共有14个氢，正好符合产物结构。
[0014] 从以上分析可以看出：产物经现代波谱表征之后，均为所预期的目标产物。
[0015] 实施例2:在反应瓶中加入5. Ommol 4, 4'-二氨基二苯基甲烧、10. 0 mmol顺丁稀 二酸酐、3ml离子液体，130°C加热反应5h，反应完毕冷却后，加入5mL乙醇中，有黄色固体 生成，抽滤，干燥、产率88%。
[0016] 实施例3:在反应瓶中加入5. Ommol 4, 4'-二氨基二苯基甲烧、11. 0 mmol顺丁稀 二酸酐、3ml离子液体[Bmim] [PF6]，130°C加热反应5h，反应完毕冷却后，加入5mL乙醇中， 有黄色固体生成，抽滤，干燥、产率95%。
[0017] 实施例4:在反应瓶中加入5. Ommol 4, 4'-二氨基二苯基甲烧、10. 5 mmol顺丁稀 二酸酐、3ml离子液体[Bmim] [PF6]，120°C加热反应5h，反应完毕冷却后，加入5mL乙醇中， 有黄色固体生成，抽滤，干燥、产率81%。
[0018] 实施例5:在反应瓶中加入5. Ommol 4, 4' -二氨基二苯基甲烧、10. 5mmol顺丁稀 二酸酐、3ml离子液体[Bmim] [PF6]，130°C加热反应4h，反应完毕冷却后，加入5mL乙醇中， 有黄色固体生成，抽滤，干燥、产率84%。
[0019] 实施例6:在反应瓶中加入5. Ommol 4, 4' -二氨基二苯基甲烧、11. 5mmol顺丁稀 二酸酐、3ml离子液体[Bmim] [PF6]，130°C加热反应6h，反应完毕冷却后，加入5mL乙醇中， 有黄色固体生成，抽滤，干燥、产率94%。
[0020] 实施例7:在反应瓶中加入5. 2mmol 4, 4' -二氨基二苯基甲烧、11. Ommol顺丁稀 二酸酐、3ml离子液体[Bmim] [PF6]，130°C加热反应4h，反应完毕冷却后，加入5mL乙醇中， 有黄色固体生成，抽滤，干燥、产率87%。
[0021] 实施例8:在反应瓶中加入5. 2mmol 4, 4'-二氨基二苯基甲烧、11. Ommol顺丁稀 二酸酐、3ml离子液体[Bmim]Br，130°C加热反应4h，反应完毕冷却后，加入5mL乙醇中，有 黄色固体生成，抽滤，干燥、产率80%。
[0022] 上述实施例1-8反应结束后，发现4, 4'-二氨基二苯基甲烷、顺丁烯二酸酐的摩尔 比为1-1. I :2. 1-2. 3为宜范围内，离子液体为[Bmim] [PF6]，反应温度120-140°C，反应时间 4-6h，收率较高，达到了预期目标。所得Ν，Ν' -4, 4' -二苯甲烷双马来酰亚胺产品的考核指 标如下：外观：黄色粉末；恪点（°C ) 152-154,产率最高达95%。
【主权项】
1. 一种橡胶硫化剂N，N' -4, 4' -二苯甲烷双马来酰亚胺的制备方法，其特征是，按照 4, 4' -二氨基二苯基甲烧、顺丁烯二酸酐、离子液体[Bmim] [PF6]的先后顺序，将原料加入 反应器中，反应完毕后，抽滤，洗涤，干燥得到产品。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述4, 4'-二氨基二苯基甲烷、顺丁烯 二酸酐的摩尔比为1. 0-1. I :2. 1-2. 3为宜(优选的，所述摩尔比为1.0 :2. 1)。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，反应溶剂为离子液体[Bmim] [PF 6]。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，反应器的反应温度为130~150°C (优选 125-135°C，更优选 130°C)。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，反应时间为4~6h (更加优选 4. 5-5. 5h)〇6. -种橡胶硫化剂N，N' -4, 4' -二苯甲烷双马来酰亚胺的制备方法，其特征是，在反 应瓶中加入5. Ommol 4, 4'-二氨基二苯基甲烧、10. 5 mmol顺丁稀二酸酐、3ml离子液体 [Bmim] [PF6]，130°C加热反应5h，反应完毕冷却后，加入5mL乙醇中，有黄色固体生成，抽滤， 干燥、产率93%。
【专利摘要】本发明提供了一种橡胶硫化剂N,N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺离子液体存在下的制备方法。该制备方法采用以4，4’-二氨基二苯基甲烷、顺丁烯马来酸酐为原料，合成了N,N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，其反应过程简单，无需酸酐等催化剂，得到产品的纯度高。
【IPC分类】C07D207/448
【公开号】CN105017127
【申请号】CN201510394566
【发明人】韩昧华, 蒋秀艳, 崔传生, 连玉朱, 赫庆鹏
【申请人】聊城大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年7月8日