一种制备1,3-苯二甲腈的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化工中间体1，3-苯二甲腈制备的方法。
【背景技术】
[0002] 1，3-苯二甲腈是一重要的有机合成中间体，主要用于合成杀菌剂百菌清，还可作 为塑料、1，3_苯二甲胺以及合成纤维聚氨基甲酸酯等产品的原料。以1，3_苯二甲腈(式Π ) 为原料，经氯化反应合成百菌清(式III)的反应过程如下式：
[0003]
[0004] 关于1，3-苯二甲腈的合成，传统方法主要有罗森蒙德-冯布劳恩反应和桑德迈尔 反应，这两种合成方法，反应收率不高，反应中使用剧毒的氰化物，其他原料毒性也大，很不 安全，不适于工业化生产。目前工业生产主要采用二甲苯的氨氧化反应制备1，3_苯二甲 腈，此方法原料价廉易得，但反应条件苛刻，生产设备的投入大。
[0005] 近期，文献 Journal of Organic Chemistry, 2005, 70 (4) :1508-1510 报道以 3-溴 苯甲腈为原料，经过与三水合亚铁氰化钾反应得到1，3-苯二甲腈。其反应过程如下式所 示：
[0007] 该方法制备1，3-苯二甲腈(式II)的过程为：将3-溴苯甲腈(式IV)、N，N-二甲基 乙酰胺、三水合亚铁氰化钾（〇. 22摩尔当量)、碳酸钠（I. 0摩尔当量）及0. 1~0. 5mol%醋 酸钯加入反应瓶中，加热到120°C反应5h，后抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，合并滤液，滤液水 洗、稀氨水洗，无水硫酸钠干燥后脱溶得到含量99%以上的1，3-苯二甲腈(式II )，反应收率 90% 〇
[0008] 本发明人对上述制备方法进行研究，发现该制备方法存在的明显的缺点：（1)催 化剂价格昂贵，其他原料价格也相对较高；（2)反应后处理复杂，操作困难，工业放大有局 限性。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种1，3-苯二甲腈的制备方法。该制备方法能够克服现 有方法中存在的催化剂价格昂贵，后处理复杂，操作困难的问题，是一种生产成本低且操作 简单，具有工业生产价值的制备方法。
[0010] 本发明的技术方案是，以1，3-二溴苯为原料制备1，3-苯二甲腈，具体工艺包括以 下步骤：
[0011] (1)反应瓶中加入1，3-二溴苯(结构式I )、溴化亚铜、N，N-二甲基甲酰胺及三水 合亚铁氰化钾，升温到120~140°C反应，至1，3-苯二甲腈（结构式II)不再增加时停止反 应；
[0012] (2)反应结束后的物料过滤，滤液减压蒸馏出溶剂，脱溶后物料加乙醇降温到0°C， 搅拌结晶，抽滤得到1，3-苯二甲腈。
[0014] 上述步骤（1)中的溴化亚铜用量为1，3-二溴苯摩尔量的0.05~0. 10倍。
[0015] 上述步骤（1)中溶剂N，N-二甲基甲酰胺用量为1，3-二溴苯质量的3~6倍。
[0016] 上述步骤（1)中三水合亚铁氰化钾的用量为1，3-二溴苯摩尔量的0. 20~0. 22 倍。
[0017] 本发明人在研究过程中发现，使用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，以溴化亚铜为催化 剂，1，3-二溴苯与三水合亚铁氰化钾反应，后处理先对物料进行过滤，滤液脱溶结晶，制备 得到产物，收率可以达到92~95%。
[0018] 本发明的突出特点是：采用价格低廉易得的反应催化剂溴化亚铜，制备高含量1， 3-苯二甲腈，反应收率高，后处理操作简单，具有较好的工业化应用价值。
【具体实施方式】
[0019] 以下就本发明的实施事例举例说明。
[0020] 实施例1
[0021] 反应瓶中，加入117. 9g (0. 5mol) 1，3_二溴苯、42. 2g三水合亚铁氰化钾、3. 6g溴 化亚铜、N，N-二甲基甲酰胺360g，搅拌升温，保持在120~125°C反应10h，停反应，物料抽 滤，滤液减压蒸馏出溶剂，脱溶后物料加200g乙醇降温到0°C，搅拌结晶，物料抽滤，固体干 燥得到59. Og纯度为99. 0%的1，3_苯二甲腈，收率92. 1%。1HNMR (CDCl3,400MHz)表征： δ7·60 (s，lH,芳香-H)，δ7·78 (q，lH,芳香-H)，δ7·80 (d，2H,芳香-H)。
[0022] 实施例2
[0023] 反应瓶中，加入117. 9g (0. 5mol) 1，3-二溴苯、43. Og三水合亚铁氰化钾、4. 5g溴 化亚铜、N，N-二甲基甲酰胺450g，搅拌升温，保持在125~130°C反应12h，停反应，物料 抽滤，滤液减压蒸馏出溶剂，脱溶后物料加200g乙醇降温到0°C，搅拌结晶，物料抽滤，固体 干燥得到59. 6g纯度为99. 2%的1，3-苯二甲腈，收率93. 0%。1HNMR (CDCl3,400MHz)表征： δ7·60 (s，lH,芳香-Η)，δ7·78 (q，lH,芳香-Η)，δ7·80 (d，2H,芳香-Η)。
[0024] 实施例3
[0025] 反应瓶中，加入117. 9g (0. 5mol) 1，3-二溴苯、44. 2g三水合亚铁氰化钾、5. Og溴 化亚铜、N，N-二甲基甲酰胺500g，搅拌升温，保持在130~135°C反应13h，停反应，物料抽 滤，滤液减压蒸馏出溶剂，脱溶后物料加200g乙醇降温到0°C，搅拌结晶，物料抽滤，，固体 干燥得到59. 9g纯度为99. 1%的1，3-苯二甲腈，收率93. 5%。1HNMR (CDCl3,400MHz)表征： δ7·60 (s，lH,芳香-H)，δ7·78 (q，lH,芳香-H)，δ7·80 (d，2H,芳香-H)。
[0026] 实施例4
[0027] 反应瓶中，加入117. 9g (0. 5mol) 1，3-二溴苯、45. 5g三水合亚铁氰化钾、6. Og溴 化亚铜、N，N-二甲基甲酰胺600g，搅拌升温，保持在135~140°C反应12h，停反应，物料抽 滤，滤液减压蒸馏出溶剂，脱溶后物料加200g乙醇降温到0°C，搅拌结晶，物料抽滤，固体干 燥得到60. 3g纯度为99. 2%的1，3_苯二甲腈，收率94. 2%。1HNMR (CDCl3,400MHz)表征： δ7·60 (s，lH,芳香-H)，δ7·78 (q，lH,芳香-H)，δ7·80 (d，2H,芳香-H)。
[0028] 实施例5
[0029] 反应瓶中，加入117. 9g (0. 5mol) 1，3-二溴苯、46. 5g三水合亚铁氰化钾、7. Og溴 化亚铜、N，N-二甲基甲酰胺700g，搅拌升温，保持在135~140°C反应13h，停反应，物料抽 滤，滤液减压蒸馏出溶剂，脱溶后物料加200g乙醇降温到0°C，搅拌结晶，物料抽滤，固体干 燥得到60. 8g纯度为99. 0%的1，3-苯二甲腈，收率95. 0%。1HNMR (CDCl3,400MHz)表征： δ7·60 (s，lH,芳香-H)，δ7·78 (q，lH,芳香-H)，δ7·80 (d，2H,芳香-H)。
【主权项】
1. 一种制备1，3_苯二甲腈的方法，其特征在于，以1，3_二溴苯为原料，经过以下步 骤： 反应瓶中加入1，3_二溴苯、溴化亚铜、N，N-二甲基甲酰胺及三水合亚铁氰化钾，升温 到 120~140°C反应，至1，3-苯二甲腈不再增加时停止反应；反应结束后的物料过滤，滤液 减压蒸馏出溶剂，脱溶后物料加乙醇降温到〇°C，搅拌结晶，抽滤得到1，3-苯二甲腈。2. 按照权利要求1的方法，其中所述溴化亚铜用量为1，3-二溴苯摩尔量的0.05~ 0? 10 倍。3. 按照权利要求1的方法，其中所述N，N-二甲基甲酰胺用量为1，3_二溴苯质量的 3~6倍。4. 按照权利要求1的方法，其中所述三水合亚铁氰化钾用量为1，3_二溴苯摩尔量的 0? 20 ~0? 22 倍。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种1，3-苯二甲腈的制备方法。该制备方法以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，溴化亚铜为催化剂，1，3-二溴苯与三水合亚铁氰化钾反应，过滤，脱溶结晶，制备高含量1，3-苯二甲腈，反应收率高，后处理操作简单，具有较好的工业化应用价值。
【IPC分类】C07C253/14, C07C255/51
【公开号】CN105017075
【申请号】CN201410151408
【发明人】张 杰, 姚晓海, 胡圣祥, 罗必奎
【申请人】江苏英力科技发展有限公司
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年4月15日