一种2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种吡嗪类化合物的合成方法，尤其涉及一种2, 6-二氨基吡嗪-1-氧 化物的合成方法。
【背景技术】
[0002] 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105)的机械感度极不敏感，其密 度为I. 913g/cm3,性能介于HMX和TATB之间，热分解温度为347°C，可用于高能钝感传爆药 的主题炸药和雷管装药。LLM-105可由2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物的硝化得到。文献[赵 晓锋，刘祖亮，姚其正等.2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成[J].火炸药学 报，2012,35(3) :15-17.]报道的2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成方法是以N-亚硝基 二（氰甲基）胺和盐酸羟胺为原料，甲醇作反应溶剂，三乙胺作催化剂，首先把N-亚硝基二 (氰甲基）胺溶解在甲醇中，控制温度在5-KTC缓慢加入盐酸羟胺和三乙胺，保温反应Ih 后，升至室温继续反应4h，过滤，沉淀经甲醇洗涤，干燥后得到2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物 产品。本合成方法产品产率较低（57%)，产品纯度也只能达到95%，且合成周期长（5小 时），另外反应前期需要在低温条件下才能完成。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术的缺陷，本发明提供一种产率高、纯度 高、合成周期短、合成条件温和的2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成方法。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明提供一种2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成方法， 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物的结构式如下式（1)所示：
[0005]
[0006] 本发明合成路线如下式（2)所示：
[0007]
[0008] 该合成方法包括以下步骤：25°C下，反应容器中加入N-亚硝基二（氰甲基）胺 和羟胺盐，再加入醇类反应溶剂，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入碱的醇溶液，搅拌反应 1~2h后，过滤，滤饼经有机溶剂洗涤，烘干后得到2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物；其中N-亚 硝基二（氰甲基）胺与羟胺盐的摩尔比为1:0. 5~1.2, N-亚硝基二（氰甲基）胺与碱的 摩尔比1:2~4, N-亚硝基二（氰甲基）胺与醇类反应溶剂的质量体积比为lg:4ml，碱与 醇的质量体积比为Ig:2~4ml。
[0009] 上述合成方法，所述的羟胺盐是盐酸羟胺或硫酸羟胺。
[0010] 上述合成方法，所述的醇类反应溶剂是甲醇或乙醇。
[0011] 上述合成方法，所述的碱是甲醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾。
[0012] 上述合成方法，所述的碱的醇溶液的醇是甲醇或乙醇。
[0013] 上述合成方法，所述的有机溶剂是甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯。
[0014] 优选的技术方案为：25°C下，反应容器中加入N-亚硝基二（氰甲基）胺和硫酸羟 胺，再加入反应溶剂甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入液体甲醇钠，搅拌反应Ih后， 过滤，滤饼经甲醇洗涤，烘干后得到2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物；其中N-亚硝基二（氰甲 基）胺与硫酸羟胺的摩尔比为1:0.55, N-亚硝基二（氰甲基）胺与液体甲醇钠的摩尔比 1:3，N-亚硝基二（氰甲基）胺与反应溶剂的质量体积比为lg:4ml，碱与醇的质量体积比为 Ig:~3ml 〇 〇
[0015] 本发明的优点：1)本发明的2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成产率为75%，高于 对比文献报道值（57% ) ;2)本发明2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成周期只有1小时， 比文献报道（5h)短；3)本发明合成的2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物的纯度高达99%，高于 对比文献报道方法合成产品的纯度（95% )。
【具体实施方式】
[0016] 以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
[0017] 实施例1
[0018] 25°C下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二（氰甲基）胺、9.02g硫 酸羟胺和50mL甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入液体甲醇钠56mL，搅拌反应Ih后，过 滤，滤饼经甲醇洗涤，烘干后得到白色固体9. 45g，纯度99 %，产率75 %。
[0019] 结构鉴定：
[0020] 熔点：293. 8 ~294. 5°C (文献报道值 294 ~295°C )。
[0021] iHNMlUDMSO-dj；，δ/ppm) : δ 7. 32(s，2H)，δ 6. 67(s，4H)。
[0022] 元素分析（C4H6N4O):
[0023]
[0024] 质谱：MS (m/e) 126 (M+)。
[0025] 上述结构鉴定数据证实本方法得到的物质确实是2, 6-二氨基吡嗪-I-氧化物。
[0026] 实施例2
[0027] 25°C下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二（氰甲基）胺、8.2g硫 酸羟胺和50mL甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入液体甲醇钠56mL，搅拌反应Ih后，过 滤，滤饼经甲醇洗涤，烘干后得到白色固体9. 23g，纯度98. 8%，产率73. 3%。
[0028] 实施例3
[0029] 25°C下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二（氰甲基）胺、9.84g硫 酸羟胺和50mL甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入液体甲醇钠56mL，搅拌反应Ih后，过 滤，滤饼经甲醇洗涤，烘干后得到白色固体9. 05g，纯度98. 6%，产率71. 8%。
[0030] 实施例4
[0031] 25°C下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二（氰甲基）胺、7.65g盐 酸羟胺和50mL甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入液体甲醇钠56mL，搅拌反应Ih后，过 滤，滤饼经甲醇洗涤，烘干后得到白色固体9. 13g，纯度98. 8%，产率72. 5%。
[0032] 实施例5
[0033] 25°C下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二（氰甲基）胺、8.34g盐 酸羟胺和50mL甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入液体甲醇钠56mL，搅拌反应Ih后，过 滤，滤饼经甲醇洗涤，烘干后得到白色固体8. 85g，纯度98. 2%，产率70. 2%。
[0034] 实施例6
[0035] 25°C下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二（氰甲基）胺、6.95g盐 酸羟胺和50mL甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入液体甲醇钠56mL，搅拌