一种反应精馏-蒸汽渗透膜耦合生产甲酸乙酯的方法及装置的制造方法
【专利说明】一种反应精馏-蒸汽渗透膜耦合生产甲酸乙酯的方法及装
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及一种反应精馏-蒸汽渗透膜耦合生产甲酸乙酯的方法及装置，属于膜分离应用技术领域。
[0003]
【背景技术】
[0004]甲酸乙酯用作硝酸纤维素、乙酸纤维素等的溶剂，以及食品、香烟、谷类、干燥果品等的杀菌剂、杀幼虫剂和熏蒸剂。甲酸乙酯作为香精可用于调合桃子、香蕉、苹果、杏、菠萝、浆果等香气，亦可作为黄油、白兰地酒、甜酒、威士忌酒等的香料。甲酸乙酯也是有机合成的中间体。例如在制药工业，用于生产抗肿瘤药物富雪定、维生素B1、鱼腥草素、痛惊宁、康复龙、噻嘧啶、噻啶苯芥、利血生、山莨菪等的药物。
[0005]以甲酸和乙醇为原料进行酯化反应过程中产生大量的水，而甲酸乙酯易水解，产品后处理需要用到大量的无水硫酸钠、无水氯化钙等干燥剂进行脱水，不仅增加了生产成本，并且不利于环保。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是:现有技术中甲酸乙酯生产过程中需要使用脱水剂进行脱水，本发明提出了一种膜法脱水形成精馏-蒸汽渗透膜生产甲酸乙酯的方法及装置。通过将带有精馏柱的反应釜与蒸汽渗透膜组件连接，不断移除反应过程生成的酯和水，这种方法在不引入第三组分的情况下提高了转化率和收率，降低了生产成本，同时，避免了共沸剂的使用，有效降低了环境的污染。
[0008]一种反应精馏-蒸汽渗透膜耦合生产甲酸乙酯的方法，包括如下步骤:在催化剂的作用下，由甲酸与乙醇进行酯化反应，反应产生的气态混合物进行精馏，至少部分的精馏得到的塔顶轻组分进入蒸汽渗透膜进行脱水，脱水后的物料返回至甲酸与乙醇的反应体系O
[0009]蒸汽渗透膜的材质选自分子筛膜、无定形二氧化硅膜、壳聚糖膜、PVA膜或海藻酸钠膜；更优选是分子筛膜。
[0010]催化剂选自浓硫酸、十二水合硫酸铁铵、阳离子交换树脂(例如732阳离子交换树月旨)或杂多酸(固载型硅钨杂多酸催化剂)等；最优是采用十二水合硫酸铁铵。
[0011]精馏得到的塔顶轻组分加热至100?130°C后再送入蒸汽渗透膜。
[0012]蒸汽渗透膜的渗透侧的绝压是100?3000Pa。
[0013]一种反应精馏-蒸汽渗透膜耦合生产甲酸乙酯的装置，包括有反应釜、精馏柱、蒸汽渗透膜，精馏柱设置于反应釜的顶部，精馏柱的顶部连接于塔顶冷凝器的入口，塔顶冷凝器的至少一个出口通过中转罐连接于蒸汽渗透膜的料液侧的入口，蒸汽渗透膜的料液侧的出口连接于反应釜。
[0014]中转罐与蒸汽渗透膜的料液侧的入口的连接方式是:中转罐的出口依次通过液体输送泵、蒸发器连接蒸汽渗透膜。
[0015]蒸汽渗透膜的渗透侧连接有冷凝器、真空泵和渗透液罐。
[0016]蒸汽渗透膜的料液侧的出口与反应釜的连接方式是:蒸汽渗透膜的料液侧的出口依次通过冷凝器、中转罐与反应釜连接。
[0017]有益效果
与传统技术相比，本发明酯化反应过程中无需添加第三组分，避免了对环境的二次污染；本发明的反应釜上部装有精馏柱，有效地控制了重组分被夹带进入膜分离系统，提高产品纯度和膜分离系统的脱水效率。
[0018]
【附图说明】
[0019]图1是本发明提供的反应精馏-蒸汽渗透膜耦合生产甲酸乙酯工艺流程图；
其中1、反应釜；2、精馏柱；3、塔顶冷凝器；4、中转罐；5、液体输送泵；6、蒸发器；7、蒸汽渗透膜；8、冷凝器；9、渗透液冷凝器；10、渗透液罐；11、真空泵。
[0020]
【具体实施方式】
[0021]甲酸乙酯的合成属于酯化反应，由甲酸与乙醇加催化剂合成。采用的装置如图1所示，在反应釜I的顶部直接加精馏柱2，精馏柱2内部装填玻璃弹簧填料，精馏柱2的顶部连接塔顶冷凝器3，塔顶冷凝液一部分回流，一部分进入中转罐4。中转罐4的料液通过输送泵5进入蒸发器6，然后进入蒸汽渗透膜7。在蒸汽渗透膜7的渗透侧，连接有冷凝器9，冷凝器9上依次连接有渗透液罐10和真空泵11。蒸汽渗透膜7的料液侧的出口连接冷凝器8之后，再连接于中转罐4。
[0022]本发明通过改进酯化反应中产物的蒸汽渗透膜脱水流程，克服了传统工艺中需要加入干燥剂进行脱水的问题。如图1所示，工艺流程是:在反应釜I中甲酸与乙醇在催化剂的作用下，加热不断生成甲酸乙酯和水；在反应釜I的上方直接连接于精馏柱2的底部，在反应釜顶部与在精馏柱2底部压力差的驱动下，反应釜上方的气态混合物进入精馏柱2，在精馏柱2中内置有高效的金属填料，甲酸乙酯、乙醇和水混合气体从精馏柱顶部经冷凝器3后的馏出液一部分回流，一部分进入中转罐进一步脱水。在这个过程中，反应釜中的重组分与轻组分得到了分离。中转罐4的馏出液经过输送泵5后进入蒸发器6，再进入蒸汽渗透膜7，蒸发器使气体温度提升至优选为100?130°C;蒸汽渗透膜组件中可以采用串联、并联或两种方式组合进行连接，蒸汽渗透膜组件所填装的膜可以为管式、中空纤维、板框式透水膜，例如:分子筛膜、无定形二氧化硅膜、壳聚糖膜、PVA膜或海藻酸钠膜，更优选是分子筛膜。物料流经膜组件时，真空泵11提供膜后侧的压力，膜原料侧与膜后侧之间形成水蒸汽分压差，以压差为推动力，水选择性地透过膜，并经冷凝器9冷凝后收集于渗透液罐10中；在料液侧，脱水后的甲酸乙酯、乙醇和水经冷凝器8后进入中转罐4。中转罐的馏出液不断进行循环脱水，直至达到产品水分要求。
[0023]实施例1
在反应釜中，以10 g浓硫酸为催化剂，甲酸(412g)与无水乙醇(579 g)进行酯化反应，反应釜内温度82°C，釜顶产生的蒸汽经过精馏柱进行初步的分离，精馏柱高度lm、塔径37_，填充有3mm*0.5mm规格的玻璃弹簧填料；在精馏柱的塔顶温度控制为54°C，馏分为甲酸乙酯、乙醇和水，冷凝后一部分回流到反应釜，一部分回到中转罐，中转罐的馏出液经过输送泵后进入蒸发器，蒸发器温度控制为100°C进入蒸汽渗透膜进行脱水，膜组件为I根膜面积为0.03 m2的单管NaA分子筛膜组件，渗透侧压力控制在300 Pa，水含量为0.06 wt.%停止膜脱水。通过色谱检测甲酸乙酯的含量，计算收率为97.8%。
[0024]实施例2
在反应釜中，以十二水合硫酸铁铵为催化剂(9.7kg)进行甲酸(396g)与无水乙醇(620g)进行酯化反应，反应釜内的温度为82°C，釜顶产生的蒸汽经过精馏柱进行初步的分离，精馏柱高度I m，塔径37 mm，填充有3mm*0.5mm规格的玻璃弹簧填料；在精馏柱的塔顶温度控制为54°C，馏分为甲酸乙酯、乙醇和水，冷凝后一部分回流到反应釜，一部分回到中转罐，中转罐的馏出液经过输送泵后进入蒸发器，蒸发器温度控制为100°C进入蒸汽渗透膜进行脱水，膜组件为I根膜面积为0.03 m2的单管T型分子筛膜组件，渗透侧压力控制在300 Pa，水含量为0.05 wt.%停止膜脱水。通过色谱检测甲酸乙酯的含量，计算收率为96.Tl。
【主权项】
1.一种反应精馏-蒸汽渗透膜耦合生产甲酸乙酯的方法，其特征在于，包括如下步骤:在催化剂的作用下，由甲酸与乙醇进行酯化反应，反应产生的气态混合物进行精馏，至少部分的精馏得到的塔顶轻组分进入蒸汽渗透膜进行脱水，脱水后的物料返回至甲酸与乙醇的反应体系。2.根据权利要求1所述的反应精馏-蒸汽渗透膜耦合生产甲酸乙酯的方法，其特征在于:蒸汽渗透膜的材质选自分子筛膜、无定形二氧化硅膜、壳聚糖膜、PVA膜或海藻酸钠膜。3.根据权利要求1所述的反应精馏-蒸汽渗透膜耦合生产甲酸乙酯的方法，其特征在于:催化剂选自浓硫酸、十二水合硫酸铁铵、阳离子交换树脂或杂多酸。4.根据权利要求1所述的反应精馏-蒸汽渗透膜耦合生产甲酸乙酯的方法，其特征在于:精馏得到的塔顶轻组分加热至100?130°C后再送入蒸汽渗透膜。5.根据权利要求1所述的反应精馏-蒸汽渗透膜耦合生产甲酸乙酯的方法，其特征在于:蒸汽渗透膜的渗透侧的绝压是100?3000Pa。6.—种反应精馏-蒸汽渗透膜耦合生产甲酸乙酯的装置，包括有反应釜(1)、精馏柱(2)、蒸汽渗透膜(7)，其特征在于:精馏柱(2)设置于反应釜(I)的顶部，精馏柱(2)的顶部连接于塔顶冷凝器(3)的入口，塔顶冷凝器(3)的至少一个出口通过中转罐(4)连接于蒸汽渗透膜(7 )的料液侧的入口，蒸汽渗透膜(7 )的料液侧的出口连接于反应釜(I)。7.根据权利要求6所述的反应精馏-蒸汽渗透膜耦合生产甲酸乙酯的装置，其特征在于:中转罐(4 )与蒸汽渗透膜(7 )的料液侧的入口的连接方式是:中转罐(4 )的出口依次通过液体输送泵(5 )、蒸发器(6 )连接蒸汽渗透膜(7 )。8.根据权利要求6所述的反应精馏-蒸汽渗透膜耦合生产甲酸乙酯的装置，其特征在于:蒸汽渗透膜(7)的渗透侧连接有冷凝器(8)、真空泵(11)和渗透液罐(10)。9.根据权利要求6所述的反应精馏-蒸汽渗透膜耦合生产甲酸乙酯的装置，其特征在于:蒸汽渗透膜(7)的料液侧的出口与反应釜(I)的连接方式是:蒸汽渗透膜7的料液侧的出口依次通过冷凝器(8 )、中转罐(4 )与反应釜(I)连接。10.根据权利要求6所述的反应精馏-蒸汽渗透膜耦合生产甲酸乙酯的装置，其特征在于:蒸汽渗透膜(7)的材质选自分子筛膜、无定形二氧化硅膜、壳聚糖膜、PVA膜或海藻酸钠膜。
【专利摘要】本发明涉及一种反应精馏-蒸汽渗透膜生产甲酸乙酯的方法及装置，属于膜分离应用技术领域。在反应釜中，甲酸与乙醇在催化剂的作用下经加热生成甲酸乙酯和水。釜中甲酸乙酯、乙醇和水气态混合物流经上方的精馏柱，柱上方的产物冷凝后一部分回流，另一部分进入蒸汽渗透膜设备进行脱水得到产品。本工艺方法在未引入其它杂质的情况下，使得酯化反应体系中甲酸乙酯和水不断移除，促进反应向甲酸乙酯的生成方向进行，有效提高了反应的收率，整个酯化反应-蒸汽渗透膜耦合系统占地面积小，易于放大。
【IPC分类】C07C67/48, C07C67/08, C07C69/06
【公开号】CN104945249
【申请号】CN201510319581
【发明人】相里粉娟, 余从立, 顾学红, 庆祖森
【申请人】江苏九天高科技股份有限公司
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月11日