一种在有机溶剂中制备聚苯胺溶液的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料的合成技术领域，尤其涉及一种在有机溶剂中制备聚苯胺 溶液的方法。
【背景技术】
[0002] 目前大多的油漆和油墨多为油性体系，在有水参与的合成条件聚合的聚苯胺必须 脱盐，脱水，脱乳化剂，纯化，无法将有水参与的合成条件聚合的聚苯胺液体直接加入油性 的油漆或油墨或水性涂料，由于反应液含乳化剂，大量无机盐，对油漆和涂料性能产生严重 不利影响。
【发明内容】
[0003] 为解决现有技术的不足：聚苯胺后处理会团聚，二次分散难，废弃物量大，本发明 提供了一种在有机溶剂中制备聚苯胺溶液的方法。通过该方法，可以得到均一性良好的聚 苯胺溶液，不需要分离出聚苯胺（聚苯胺不会团聚，无废弃物），就可直接用于涂料和油墨 等材料的配制。具有分散性好、制备工艺步骤少，可直接加以利用而避免了聚苯胺二次团聚 等优点。为聚苯胺的纳米应用奠定基础。不产生废弃物。具有环保节能特点。
[0004] 一种在有机溶剂中制备聚苯胺溶液的方法，包括如下步骤：
[0005] 1)将单体苯胺或苯胺的衍生物和有机酸溶解到第一有机溶剂中，得到单体有机溶 剂。
[0006] 具体的，步骤1)中所述的苯胺的衍生物的结构式如下：
[0007]
[0008] 其中，R选自氢、甲基、乙基或卤素。卤素优选为氯或溴。
[0009] 具体的，步骤1)中所述的有机酸选自烷基苯磺酸、烷基硫酸、烷基磷酸或烷基羧 酸中的任意一种或多种的混合。
[0010] 优选的：
[0011] 所述烷基苯磺酸是碳原子数为2~18的烷基或者卤代烷基苯磺酸；
[0012] 所述烷基硫酸是碳原子数为2~18的烷基或者卤代烷基硫酸；
[0013] 所述烷基磷酸是碳原子数为2~18的烷基或者卤代烷基磷酸；
[0014] 所述烷基羧酸是碳原子数为2~18的烷基或者卤代烷基羧酸。
[0015] 2)将引发剂加入到步骤1)得到的单体有机溶剂中，在超声波辐射条件下及0~ 30°C的温度条件下进行反应，得到聚苯胺溶液，或者，将引发剂溶解到第二有机溶剂中，得 到引发剂有机溶剂，再将引发剂有机溶剂与所述单体有机溶剂混合，再在超声波辐射条件 下及0~30°C的温度条件下进行反应，得到聚苯胺溶液。
[0016] 具体的，反应时间为24~48小时。
[0017] 具体的，步骤2)中所述的引发剂为有机过氧化物。有机过氧化物可选自酰类过氧 化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物或过 羧酸中的任意一种。
[0018] 优选的：
[0019] 酰类过氧化物选自过氧化苯甲酰等；
[0020] 氢过氧化物选自过氧化氢异苯丙等；
[0021] 二烷基过氧化物选自过氧化二异丙苯等；
[0022] 过氧酯类选自过氧新庚酸I，1-二甲基-3-羟丁酯、过氧化新癸酸、异丙苯酯、过氧 化新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯或过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧缩酮 或叔戊基过氧缩酮等中的任意一种或多种的混合；
[0023] 酮类过氧化物选自甲乙酮过氧化物等；
[0024] 过氧二碳酸酯选自2-乙基己基过氧二碳酸酯等；
[0025] 过羧酸选自过氧化苯甲酸等。
[0026] 以上，步骤1)中所述的第一有机溶剂为和所述的第二有机溶剂为芳香烃类、脂肪 烃类、脂环烃类、卤代烃类、醇类、醚类、酯类、酮类、醇醚类、腈类或羧酸类，所述第一有机溶 剂和所述第二有机溶剂可以选择相同的组分，也可以选族不同组分。
[0027] 具体的，芳香烃类选自苯、甲苯、二甲苯等中的任意一种；脂肪烃类选自戊烷、己 烷、辛烷等中的任意一种；脂环烃类选自环己烷、环己酮、甲苯环己酮等中的任意一种；卤 代烃类选自氯苯、二氯苯、二氯甲烷等中的任意一种；醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇等中的任 意一种；醚类选自乙醚、环氧丙烷等中的任意一种；酯类选自醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙 酯等中的任意一种；酮类选自丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等中的任意一种；醇醚类为二醇 衍生物，选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等中的任意一种；腈类为乙腈等； 羧酸类选自甲酸、乙酸等中的任意一种。
[0028] 一方面，本发明所提供的在有机溶剂中制备聚苯胺溶液的方法的特点在于反应体 系中不涉及水，为全油相。通过本发明所提供的在有机溶剂中制备聚苯胺溶液的方法制备 得到的聚苯胺溶液的组成为导电聚苯胺，溶剂，有机过氧化物还原产物。其中的有机过氧化 物还原产物可以溶解在溶剂中，作为有机填料，不影响下一步骤使用和性能降低。
[0029] 另一方面，本发明的聚合聚苯胺溶液采用有机过氧化物，体系不含盐，乳化剂，不 需要传统后处理方法。可以直接应用到涂料油墨制作过程中去。省了有水参与的合成条件 聚合的聚苯胺必须的破乳，脱盐，脱水，脱乳化剂的过程，解决了在破乳脱盐，脱水，脱乳化 剂过程中聚苯胺必然引起团聚，废盐，解决了聚苯胺在油漆和油墨中的应用中聚苯胺难于 分散的难题，使聚苯胺的优异性能得到发挥和体现。
[0030] 此外，本发明的优点还体现在产品的团聚性与环保性等方面。
[0031] 团聚性方面：原始溶液聚苯胺呈液体状态，而粉末的粒径10~30微米，满足商用 聚苯胺的要求。
[0032] 环保性方面：传统水相合成每公斤聚苯胺需要过硫酸氨3~6kg，乳化剂0. 1~ 2. 5kg，水50kg，助乳化剂0. 1~0. 5,本合成方法可以不需要破乳，脱盐，清洗，减少废盐 3~6kg，乳化剂0. 1~2. 5kg，酒精5kg，水50kg，减少大量的人工，材料损耗，能源使用。
【具体实施方式】
[0033] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。证明前面的观点需要的证据。
[0034] 实施例1
[0035] 0.1mol苯胺，0. 05mol的十二烷基苯磺酸，加入0. 2mol二甲苯，0. 5mol正丁醇中 高速搅拌在1000 rpm搅拌30min，直到溶液澄清，IOmin加入0.1mol的过氧化苯甲酰溶液 (0.1mol过氧化苯甲酰溶解入0. 3mol正丁醇），在100瓦功率超声波作用下，反应24小时， 温度控制在25°C。得到的导电聚苯胺溶液。进一步，如果需要固体聚苯胺，可以取导电聚苯 胺溶液烘干，研磨得到聚苯胺粉末。
[0036] 在其他的实施例中，溶剂分别选择在本发明中所公开的其他的溶剂，引发剂选择 在本发明中所公开的其他的过氧化物，其他反应条件不变，同样可以得到聚苯胺粉末。
[0037] 将得到的导电聚苯胺溶液10克，可以直接加入同德丙烯酸1260树脂45克搅匀， 研磨可以制备导电聚苯胺清漆或油墨等其他多种产品。该清漆涂膜可以等到4. 5*10的7 次方的导电膜。该清漆按照国标盐雾实验和空白树脂样板对照对比，盐雾时间从96小时提 升到168小时，性能提升70%。
[0038] 实施例2
[0039] 0· 05mol苯胺，加入2. Omol醋酸，0· 03mol十二烷基硫酸，加入0· 75mol双氧水，高 速搅拌，温度控制在25°C，在100瓦超声波的作用下，可以得到聚苯胺溶液直接使用。
[0040] 在其他的实施例中，选择在本发明中所公开的其他的溶剂、有机酸、引发剂，其他 反应条件不变，同样可以制备得到可以直接使用的聚苯胺溶液。
[0041] 实施例3
[0042] 0· Imol邻甲基苯胺，0· 045mol的十二烷基磷酸，加入0· 2mol二甲苯，0· 5mol正丁 醇中高速搅拌，直到溶液澄清，滴加〇. Imol的过氧化苯甲酰溶液（0.1mol过氧化苯甲酰溶 解入0. 3mol正丁醇），在100瓦功率超声波作用下，反应24~48小时，温度控制在0~ 30°C。得到的溶液可以直接加入树脂制备涂料或油墨等其他产品，亦可以喷雾干燥等到粗 聚苯胺，经过无水乙醇洗涤可以等到高纯聚苯胺。
[0043] 在其他的实施中，单体选择间甲基苯胺、对甲基苯胺、邻乙基苯胺、间乙基苯胺、对 乙基苯胺等，其他反应条件不变，同样可以制备得到高纯聚苯胺。
[0044] 以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神 和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种在有机溶剂中制备聚苯胺溶液的方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 将单体苯胺或苯胺的衍生物和有机酸溶解到第一有机溶剂中，得到单体有机溶剂； 2) 将引发剂加入到步骤1)得到的单体有机溶剂中，在超声波福射条件下及0~30°C 的温度条件下进行反应，得到聚苯胺溶液；或者，将引发剂溶解到第二有机溶剂中，得到引 发剂有机溶剂，再将引发剂有机溶剂与所述单体有机溶剂混合，再在超声波福射条件下及 0~30°C的温度条件下进行反应，得到聚苯胺溶液。2. 根据权利要求1所述的在有机溶剂中制备聚苯胺溶液的方法，其特征在于，步骤1) 中所述的苯胺的衍生物的结构式如下：其中，R选自氨、甲基、己基或面素。3. 根据权利要求1所述的在有机溶剂中制备聚苯胺溶液的方法，其特征在于：步骤1) 中所述的有机酸选自烷基苯横酸、烷基硫酸、烷基磯酸或烷基駿酸中的任意一种或多种的 混合。4. 根据权利要求3所述的在有机溶剂中制备聚苯胺溶液的方法，其特征在于： 所述烷基苯横酸是碳原子数为2~18的烷基苯横酸或者碳原子数为2~18的面代烧 基苯横酸； 所述烷基硫酸是碳原子数为2~18的烷基或者面代烷基硫酸； 所述烷基磯酸是碳原子数为2~18的烷基或者面代烷基磯酸； 所述烷基駿酸是碳原子数为2~18的烷基或者面代烷基駿酸。5. 根据权利要求1所述的在有机溶剂中制备聚苯胺溶液的方法，其特征在于：步骤2) 中所述的引发剂为有机过氧化物。6. 根据权利要求5所述的在有机溶剂中制备聚苯胺溶液的方法，其特征在于：步骤2) 中所述的有机过氧化物为酷类过氧化物、氨过氧化物、二烷基过氧化物、醋类过氧化物、酬 类过氧化物、二碳酸醋过氧化物或过駿酸。7. 根据权利要求1至6任一所述的在有机溶剂中制备聚苯胺溶液的方法，其特征在 于： 步骤1)中所述的第一有机溶剂为芳香姪类、脂肪姪类、脂环姪类、面代姪类、醇类、離 类、醋类、酬类、醇離类、膳类或駿酸类； 步骤1)中所述的第二有机溶剂为芳香姪类、脂肪姪类、脂环姪类、面代姪类、醇类、離 类、醋类、酬类、醇離类、膳类或駿酸类； 所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂相同或不同。
【专利摘要】本发明属于高分子材料的合成技术领域，尤其涉及一种在有机溶剂中制备聚苯胺溶液的方法，步骤包括：1)将单体苯胺或苯胺的衍生物和有机酸溶解到第一有机溶剂中，得到单体有机溶剂；2)将引发剂加入到步骤1)得到的单体有机溶剂中，在超声波辐射条件下进行反应，得到聚苯胺溶液，或者，将引发剂溶解到第二有机溶剂中，再在超声波辐射条件下进行反应，得到聚苯胺溶液。本发明所提供的在有机溶剂中制备聚苯胺溶液的方法的特点在于反应体系中不涉及水，为全油相。该方法制备得到的聚苯胺溶液的组成为导电聚苯胺，溶剂，有机过氧化物还原产物，其中的有机过氧化物还原产物可以溶解在溶剂中，作为有机填料，不影响下一步骤的使用和性能降低。
【IPC分类】C09D11/00, C09D5/24, C09D133/00, C08G73/02, C09D179/02
【公开号】CN104927052
【申请号】CN201510340156
【发明人】刘通, 苑建涛, 李学杰
【申请人】重庆金固特新材料科技有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月18日