一类侧链末端可官能化的己基噻吩类化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光电功能材料技术领域，特别涉及一类侧链末端可官能化的己基 噻吩类化合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于侧链的官能化可以赋予聚合物或大分子光电功能材料优异的性 能，基于侧链末端可官能化有机光电功能材料的合成引起了人们的关注。这是由于通过 对该类材料的官能化，既可以尽量减小官能团的引入及反应对材料光电性能的影响，又可 以赋予材料新的功能及价值。例如：通过引入交联基团，可以实现多层有机光电器件的制 备（U.S.Pat.Appl.Publ. 2015，US20150075622Al20150319;ACSNano, 2015， 9，371-377;ACSAppliedMaterials&Interfaces, 2015，7，452-459)或提高器件 的稳定性和使用寿命（Macromolecules, 2009，42，1610-1618;J.Mater.Chem.C.， 2014，2，7163-7167;Adv.Funct.Mater.，2009，19，2273-2281);通过引入特殊的官 能团可以实现危险品如炸药（ChemicalCommunications, 2015，51，7207)、重金属离子 (ACSAppliedMaterial&Interfaces, 2015，7，6882-6888)等的方便快速检测或赋 予材料生物探针的作用（ACSAppliedMaterials&Interfaces, 2015，7，3189-3198; ChemicalScience, 2015，6，1825-1831))。己基噻吩类有机光电功能材料是其中重要的 一类，然而，作为合成己基噻吩类有机光电功能材料的重要中间体，侧链末端可官能化的己 基噻吩类化合物的合成方法报道目前并不多见。仅有的关于2, 5-二溴-3-溴己基噻吩的 合成方法的报道有两种：一种以3-溴噻吩为原料，无水无氧-78 °C下，首先通过丁基锂 去溴生成负离子，然后与1，6-二溴己基反应直接得到3-溴己基噻吩，最后溴化生成目标产 物。尽管这种方法合成路线较短，但是由于3-位负离子的稳定性较2-位差，因此最终的 反应产物中很难避免2- (6-溴己基）噻吩的生成，且两种产物的性能相近，很难得到高纯 度的某一化合物；另外反应条件苛刻，需在严格的无水无氧超低温条件下进行，不适宜大规 模生产。另外一种方法首先运用对甲氧基苯酚对1，6-二溴己烷的一端进行保护，接着运 用Kumada偶联反应使其与3-溴噻吩进行偶联，然后脱保护，溴化得到目标产物。这种方法 可以得到高纯度的目标产物，利于进一步反应得到高分子量的聚合物或高纯的大分子化合 物，然而合成路线较长，一端被保护的1，6_二溴己烷需要通过多次的重结晶才能得到，格 式试剂的制备过程中最终格式试剂的浓度很难测定，且格式试剂的制备及Kumada偶联反 应同样需要较为严格的无水无氧操作，实现较为不易。
[0003] 综上所述，现有的侧链末端可官能化己基噻吩类化合物的种类有限，仅有 2, 5-二溴-3-溴己基噻吩一种，且合成方法或反应条件苛刻，难以纯化，难以工业化。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种操作简单、易纯化、收率高、易工业化和成本较低的制备 系列侧链末端可官能化己基噻吩类化合物的方法；另一目的在于提供一类侧链末端可官能 化己基噻吩类化合物。
[0005] 为实现本发明目的，本发明以2, 5-二溴噻吩和6-卤己酰氯为原料，采用经典的 傅克酰基化反应条件，可同时得到两种侧链末端可官能化的己基噻吩类化合物2, 5-二 溴-3- (6-卤己酰基）噻吩和2-溴-5- (6-卤己酰基）噻吩；以ROH分别保护末端卤原子， 得到两种可官能化己基噻吩类化合物，这两种化合物可分别用于聚合物单体或大分子化合 物合成前体，反应后再脱保护，增强反应底物的可适性；然后运用黄鸣龙反应还原羰基，得 到两种新的具有较强可适性己基噻吩类化合物，同样可用于聚合物合成单体或大分子化合 物合成前体，反应后再脱保护；脱保护后即又可得到两种侧链末端可官能化己基噻吩类化 合物2, 5-二溴-3-卤代己基噻吩和2-溴-5-卤代己基噻吩。反应式如下：
其中，X为Cl、Br、I，R为对甲氧基苯基、C1-C6的烷基硅基。
[0006] 具体制备方法如下： (1)2, 5-二溴-3- (6-卤己酰基）噻吩(化合物1)和2-溴-5- (6-卤己酰基）噻吩(化 合物2)的合成 反应器中加入2, 5-二溴噻吩，有机非质子溶剂和6-卤己酰氯，搅拌后冷却至-5~5 °C，分批加入路易斯酸，加完后自然升至室温，室温反应。将反应液缓慢倒入冰稀盐酸溶液 中猝灭反应，水洗，萃取，干燥，旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱层析分离，得黄色黏稠液体化合 物1和黄色固体化合物2。有机非质子溶剂为二氯甲烷、二硫化碳或氯仿。所述6-卤己酰 氯选6-氯己酰氯、6-溴己酰氯或6-碘己酰氯； (2) 2, 5-二溴-3- (6-R氧基己酰基）噻吩(化合物3)和2-溴-5- (6-对R氧基己酰 基）噻吩(化合物4)的合成 将对甲氧基苯酚或烷基硅醇，碳酸钾，18-冠醚-6,乙腈，化合物1或2加入到反应瓶 中，回流反应过夜。加水淬灭反应，萃取，硅胶柱层析分离，得黄色固体产物3或4。
[0007] (3) 2, 5-二溴-3- (6-R氧基己基）噻吩(化合物5)和2-溴-5- (6-对R氧基己 基）噻吩(化合物6)的合成 将化合物3或化合物4,氢氧化钾，水合肼，二乙二醇加入到反应器中，190-200°C反应 过夜，加水淬灭反应，萃取，柱层析分离，得到黄色固体产物化合物5或化合物6。
[0008] (4)2, 5-二溴-3- (6-卤己基）噻吩(化合物7)和2-溴-5- (6-卤己基）噻吩(化 合物8)的合成 往反应瓶中加入氢卤酸、冰醋酸和化合物5或6,所得混合物于90-100 °C搅拌反应。加 水淬灭反应，萃取，中和，干燥，柱层析分离，得液体产物7或8。所述氢卤酸为HC1、HI或 HBr0
[0009] 所述步骤（1)中2, 5-二溴噻吩、6-卤己酰氯物质的摩尔比为1:1~1:1.2。
[0010] 所述步骤（1)中的路易斯酸为氯化铝、氯化铁等。
[0011] 所述步骤（1)中6-卤己酰氯优选6-溴己酰氯或6-碘己酰氯。
[0012] 所述步骤（2)中化合物1或化合物2、对甲氧基苯酚或烷基硅醇、碳酸钾物质的摩 尔比为 1:2:2. 2 ~1:2. 4:4. 8。
[0013] 所述步骤（3)中化合物3或4和氢氧化钾的物质量与水合肼的体积比为1:10:5~ 1:50:10。
[0014] 所述步骤（4)中化合物5或6、氢卤酸、冰醋酸的摩尔比为1:5:2~1:6:3。
[0015] 本发明有益效果：本发明首先设计了一类新型的侧链末端可官能化的3-己基噻 吩类化合物，该类化合物可用于多功能型聚合物或大分子光电功能材料的构筑，拓宽材料 的应用范围。如通过引入交联基团，可以实现多层有机光电器件的制备或提高器件的稳定 性和使用寿命；通过引入特殊的官能团可以实现危险品如炸药、重金属离子等的方便快速 检测或赋予材料生物探针的作用。另外，本发明提供了一种操作简单、易纯化、收率高、易工 业化和成本较低的侧链末端可官能化的3-己基噻吩类化合物的制备方法，可促进新型高 性能有机光电功能材料的开发和应用研宄。
【具体实施方式】
[0016] 以下实例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
[0017] 实施例1 (1)2, 5-二溴-3- (6-卤己酰基）噻吩(化合物1)和2-溴-5- (6-卤己酰基）噻吩(化 合物2)的合成 往反应器中加入0.01mol的2, 5-二溴噻吩，然后加入80~160mL的二氯甲烷和0.01mol的6-溴己酰氯，搅拌30min后冷却至-5 °C，分批加入0.01mol氯化错，加完后 自然升至室温，室温反应3~6小时。将反应液缓慢倒入冰稀盐酸溶液中猝灭反应，水洗，CH2Cl2萃取，无水Na2S04干燥，旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱层析分离，淋洗剂：石油醚：乙酸 乙酯=30:1，得黄色黏稠液体化合物1和黄色固体化合物2。化合物I:EI-MSm/z(%): 419 (M+，0.68)，284(BasePeak, 100%);1HNMR(CDC13):S7.11 (s，1H), 3.45 (t,J= 6.8Hz, 2H), 3.02 (t,J= 7. 2Hz, 2H), 1.93 (m, 2H), 1.78 (m, 2H), 1.56 (m, 2H) ; 13CNMR: 191.35, 140.87, 135.83, 121.57, 113.06, 41.08, 33.56, 32.55, 27.71, 23.04;FT-IR: (KBr):v(cm-1) 3087, 2930, 2850, 1650, 1495, 1408, 1192, 991，825，724;元素分析：计算值，CltlH11Br3OS:C, 28.67;H, 2.65;Br, 57.21; 0， 3.82;S, 7.65;测定值：C, 28.91;H, 2.75;Br, 57.05;S, 7.65.化合物 2 :EI-MSm/ z(%) : 340 (M+, 4.28), 206(BasePeak, 100%);1HNMR(CDC13): 8 7.46 (d,J= 4 Hz, 1H), 7.12 (d,J= 4Hz, 1H), 3.45 (t,J= 6.8Hz, 2H), 3.02 (t,J= 6.8Hz, 2H), 1.95 (m, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.54 (m, 2H) ; 13CNMR: 191.86, 145.77, 131.83, 131.24，122.52，38.42, 33.53，32.53，27.80, 23.58;FT-IR: (KBr): v(cm-1) 3084, 2943, 1655, 1405, 1255, 1202, 921, 823, 724;元素分析：计算值，CltlH11Br