内部烯烃的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及以脂肪族伯醇作为原料的内部烯烃的制造方法以及内部烯烃磺酸盐 的制造方法。
【背景技术】
[0002] 内部烯烃可以用于石油钻井油基础油、清洗剂原料、造纸施胶剂原料、润滑油的基 础油或者原料、化学品原料等中。作为内部烯烃的制造方法，例如，记载有使用通过聚合乙 烯等而得到的α-烯烃，在沸石和/或蒙脱石催化剂的存在下，使降低了含水量的α-烯烃 接触的内部烯烃的制造方法（专利文献1)。
[0003] 另外，还记载了在水的存在下，并且使用结晶性金属娃酸盐（metallosilicate) 作为催化剂得到内部烯烃的方法（专利文献2)。
[0004] 另外，作为构成内部烯烃的原料的α -烯烃的制造方法，有通过脂肪族伯醇的脱 水反应得到α -烯烃的方法（专利文献3、以及专利文献4)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2005-239651号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开平10-167989号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2003-95994号公报
[0010] 专利文献4 :国际公开公报W02011/052732
【发明内容】
[0011] 本发明涉及以下的[1]和[2]。
[0012] [1] 一种内部烯烃的制造方法，其中，以碳原子数为8以上且24以下的脂肪族伯醇 为原料，并进行下述工序（1)~（3)。
[0013] 工序⑴：在固体催化剂的存在下，进行碳原子数为8以上且24以下的脂肪族伯 醇的脱水反应的工序；
[0014] 工序（2):将在脱水反应中得到的含水烯烃的含水量调节为0.001质量％以上且7 质量％以下的工序；
[0015] 工序（3):在固体催化剂的存在下，使含水量已经调节至0.001质量％以上且7质 量％以下的含水烯烃内部异构化的工序。
[0016] [2] -种内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，包括：通过将由上述[1]所述的制造 方法制得的内部烯烃磺化而得到磺化产物的工序；和在中和了上述磺化产物之后，对中和 物进行水解处理的工序。
【具体实施方式】
[0017] 在内部烯烃中，从流动性的观点出发，要求高的双键移动度，另外，从生物降解性 的观点出发，要求高的直链率。
[0018] 在专利文献1中，虽然公开了使用通过聚合乙烯等而得到的α -烯烃来制造内部 烯烃的方法，但是不能说直链内部烯烃收率高，另外，没有对内部烯烃的双键位置移动度进 行探讨。
[0019] 在专利文献2中，虽然公开了在相对于α -烯烃为大量过剩的水的存在下，以结晶 性金属硅酸盐作为催化剂来制造内部烯烃的方法，但是不能说直链内部烯烃收率高，另外， 对于内部烯烃的双键位置移动度没有记载。
[0020] 在专利文献3中，虽然公开了通过脂肪族伯醇的脱水反应的α -烯烃的制造方法， 但是对于制造内部烯烃的技术，没有进行具体的探讨。另外，在专利文献4中，虽然也公开 了通过脂肪族伯醇的脱水反应的烯烃类的制造方法，但是对在将水除去至体系外并进行脱 水反应的情况下高效地进行异构化反应的方法没有进行探讨。
[0021] 在作为内部烯烃的原料的α -烯烃的制造方法，通过脂肪族伯醇的脱水反应得到 α -烯烃的情况下，由于同时生成等摩尔的水，因此，得到的α -烯烃的含水量多，如果使用 该α-烯烃作为原料会产生得到的内部烯烃的双键移动度降低的问题。
[0022] 另外，在专利文献1中，没有预想使用来自醇的脱水反应的含水量多的原料，因 此，没有针对异构化反应中的水分量进行详细地探讨。
[0023] 另外，在专利文献2中公开的方法是在水分量比来自醇的脱水反应的水分量多的 条件下进行反应的方法，并且作为在刚刚进行醇的脱水反应之后进行的异构化工序中应用 的方法不现实。另外，针对异构化反应中的水分量的影响没有进行具体的公开。
[0024] 本发明涉及即便在将由脂肪族伯醇的脱水反应得到的含水量多的烯烃作为原料 使用的情况下，也能够简便并且高收率地获得双键移动度高的直链内部烯烃的方法；以及 使用由上述制造方法得到的内部烯烃的内部烯烃磺酸盐的制造方法。
[0025] 本发明涉及下述[1]、[2]。
[0026] [1] 一种内部烯烃的制造方法，其中，以碳原子数为8以上且24以下的脂肪族伯醇 作为原料，并且进行下述工序（1)~（3)。
[0027] 工序⑴：在固体催化剂的存在下，进行碳原子数为8以上且24以下的脂肪族伯 醇的脱水反应的工序；
[0028] 工序（2):将在脱水反应中得到的含水烯烃的含水量调节为0.001质量％以上且7 质量％以下的工序；
[0029] 工序（3):在固体催化剂的存在下，使含水量已经调节至0.001质量％以上且7质 量％以下的含水烯烃内部异构化的工序。
[0030] [2] -种内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，包括：通过将由上述制造方法制得的 内部烯烃磺化从而得到磺化产物的工序；和在中和了上述磺化产物之后，对中和物进行水 解处理的工序。
[0031] 本发明的制造方法提供即便在将由脂肪族伯醇的脱水反应得到的含水量多的烯 烃用作原料的情况下，也能够简便并且高收率地获得双键移动度高的直链内部烯烃的方 法；以及使用了由上述制造方法得到的内部烯烃的内部烯烃磺酸盐的制造方法。
[0032] 本发明的内部烯烃的制造方法中，作为工序（1)，在固体催化剂的存在下，进行碳 原子数为8以上且24以下的脂肪族伯醇的脱水反应；作为工序（2)，分离由工序（1)产生 的水，并将含水烯烃的含水量调节至0.0 Ol质量％以上且7质量％以下；作为工序（3)，在 固体催化剂的存在下，使含水量已经调节至〇. 001质量％以上且7质量％以下的含水烯烃 内部异构化。
[0033] 在本发明中，在工序（3)中，通过将进行烯烃的内部异构化反应时的烯烃的含水 量调节到0. 001质量％以上且7质量％以下，从而可以使内部异构化的反应迅速地进行，并 且能够抑制副产物，即支链烯烃或二聚体化烯烃的生成量。对于其理由尚未确定，但是认为 如下。
[0034] 一直以来，认为烯烃的内部异构化反应中的反应速度的降低起因于原料烯烃中所 含的水分使催化剂失活。
[0035] 然而，即便以现有的想法不可能的量的水分存在于反应体系内，催化剂也不会失 活，反而，认为该水分通过吸附于产生副反应的催化剂表面的活化点从而副反应难以发生。 认为其结果会提高内部异构化的反应速度，并且还可以抑制副反应。
[0036] [工序⑴]
[0037] 在工序（1)中，在固体催化剂的存在下，进行碳原子数为8以上且24以下的脂肪 族伯醇的脱水反应。
[0038] 〈原料〉
[0039] 在工序（1)中，作为原料使用碳原子数为8以上且24以下的脂肪族伯醇。
[0040] 上述脂肪族伯醇可以是来自石油的醇以及来自天然原料的醇的任一种。
[0041] 作为来自天然的脂肪族伯醇，可以列举以椰子油、棕榈油、棕榈仁油、大豆油、菜籽 油、牛油、猪油、妥尔油、以及鱼油等作为原料的脂肪族伯醇。
[0042] 上述脂肪族伯醇的碳原子数，从在工序（2)中简便地分离水的观点出发，为8以 上，优选为10以上，进一步优选为12以上，更加优选为14以上，更加优选为16以上，从原 料的得到容易性的观点出发，为24以下，优选为22以下，进一步优选为18以下。
[0043] 作为上述来自天然的脂肪族伯醇，例如可以列举正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、正 十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、正二十烷醇、正二十二烷醇、正二十四烷醇等。
[0044] 〈催化剂〉
[0045] 工序（1)在固体催化剂的存在下进行反应。
[0046] 作为固体催化剂，从提高脱水反应的反应速度的观点出发，优选为固体酸催化剂。
[0047] 固体酸催化剂的弱酸量的比例，从抑制二聚体化烯烃以及支链烯烃的生成的观 点、提高直链烯烃的收率的观点、以及提高内部烯烃的收率的观点出发，优选为70 %以上， 进一步优选为80 %以上，更加优选为90 %以上，更进一步优选为92 %以上，从提高平均双 键移动度的观点出发，优选为100%以下，进一步优选为99%以下，更加优选为95%以下， 更进一步优选为94%以下。
[0048] 固体酸催化剂的弱酸量的比例，从抑制二聚体化烯烃以及支链烯烃的生成的观 点、提高直链烯烃的收率的观点、提高内部烯烃的收率的观点、以及提高平均双键移动度的 观点出发，优选为70%以上且100 %以下，进一步优选为80 %以上且100%以下，更加优选 为90%以上且100%以下。
[0049] 固体酸催化剂的弱酸量的比例，从抑制二聚体化烯烃以及支链烯烃的生成的观 点、提高直链烯烃的收率的观点、以及提高内部烯烃的收率的观点出发，更进一步优选为 92%以上且100%以下。
[0050] 固体酸催化剂的弱酸量的比例，从提高平均双键移动度的观点出发，更加优选为 90 %以上且99 %以下，更加优选为90 %以上且98 %以下，更加优选为90 %以上且95 %以 下，更加优选为90 %以上且94%以下。
[0051] 本说明书中的弱酸量的比例是通过氨升温脱附法（NH3-TPD)测定的全部酸量中， 由脱附温度300°C以下的氨脱附量算出的酸量。
[0052] NH3-TH)是使氨吸附于固体催化剂之后，控制在一定的升温速度使之连续地升温， 测定脱附的氨量和脱附温度的方法。由于吸附于固体催化剂的酸位中弱酸位的氨在低温 下脱附，吸附于强酸位的氨在高温下脱附，因此，能够测定催化剂的酸量或酸强度。通过 氨升温脱附法的测定例如可以使用催化剂分析装置"全自动升温脱附装置TPD-lAt"（BEL Japan, Inc.制造）来进行。
[0053] 上述弱酸量通过将 ZSM-5 型沸石"JRC-Z5-25H"（Exxon Mobil Catalysts Corporation制造）的高峰（被观测的2种峰中，高温侧的峰）作为0· 99mmol/g，作为相对 于其的相对量来测定。峰的检测通过用质谱中氨的m/e = 17的碎片定量氨来进行。
[0054] 作为NH3-TH)的测定方法，可以使用通常进行的测定方法。例如，在如下的条件下 依次进行前处理、见1 3吸附处理、真空处理之后，进行TH)测定。
[0055] 前处理：在氦气中用20分钟升温至200°C，保持1小时
[0056] NH3吸附处理：在50°C、2. 7kPa下吸附NH 310分钟
[0057] 真空处理：在50°C下处理4小时。真空度2. 7kPa
[0058] TF1D测定：以50ml/min流通氦气，以升温速度5°C /min升温至600°C
[0059] 在本发明中，由测定开始到脱附温度300°C的温度范围内的氨脱附量算出弱酸