乙交酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种通过乙醇酸低聚物的解聚来有效且低成本地、长时间稳定地制备 高纯度乙交酯的方法。
[0002] 聚乙醇酸是一种可生物降解性及水解性、阻气性、强度等方面均优异的树脂材料， 被广泛应用于各种技术领域，用作缝合线、人工皮肤等医疗用高分子材料，瓶、薄膜等包装 材料，注塑成型品、纤维、蒸镀薄膜、钓鱼线等各种工业产品的树脂材料，以及钻井用树脂材 料等。
[0003] 聚乙醇酸是具有通过乙醇酸脱水缩聚而形成的结构重复单元的聚合物。但是，以 乙醇酸为起始原料进行脱水缩聚的方法只能获得低聚合度的聚乙醇酸。低聚合度聚乙醇酸 在强度、熔融加工性、阻气性等方面不充分，并且，在自然环境下以及生物体内分解速度过 快，应用到众多用途中时，无法满足耐久性的要求。
[0004] 再者，将乙醇酸作为起始原料进行脱水缩聚的方法难以控制聚乙醇酸的聚合度， 尤其是在要合成高聚合度的聚乙醇酸时，以现有的技术水平很难完成。另外，即便使用乙醇 酸烷基酯作为起始原料进行脱醇缩聚，仍然难以合成高聚合度的聚乙醇酸。
[0005] 如果采用以乙醇酸的环状二聚体即乙交酯为起始原料，对乙交酯进行开环聚合的 方法，则容易控制聚乙醇酸的聚合度，并且能够合成高聚合度的聚乙醇酸。乙交酯是从2个 分子的乙醇酸中脱去2个分子的水而形成的具有环状二聚体结构的环状酯化合物。但是， 即便使乙醇酸进行脱水反应，也无法合成乙交酯，只能获得低聚合度的乙醇酸低聚物。
[0006] 因此，作为乙交酯的制备方法，已知有乙醇酸低聚物的解聚法。具体为，依照下述 反应式1
[0007]
[0008] 使乙醇酸缩聚，合成低聚合度的乙醇酸低聚物。接着，依照下述反应式2
[0009]
[0010] 使乙醇酸低聚物解聚，合成乙交酯。如果使乙交酯开环聚合，则可依照下述反应式 3
[0011]
[0012] 制备聚乙醇酸。
[0013] 针对通过乙醇酸低聚物的解聚而合成乙交酯的方法，提出有各种建议。作为适宜 乙交酯量产化的方法，提议有液相解聚法。液相解聚法是对含有乙醇酸低聚物和极性有机 溶剂的混合物进行加热，形成乙醇酸低聚物的液相，并在该状态下继续加热，进行解聚的方 法。需要提高乙醇酸低聚物在极性有机溶剂中的溶解度时，使该混合物中含有增溶剂。
[0014] 专利文献1中公开了一种环状二聚体酯的制备方法，其在高沸点极性有机溶剂中 加热乙醇酸低聚物等a-羟基羧酸低聚物使之溶解，并在该状态下继续加热，进行解聚，将 生成的环状二聚体酯和极性有机溶剂一同馏出，从馏出物中回收乙交酯等环状二聚体酯。
[0015] 在专利文献2中公开了一种环状酯的制备方法，其将含有低分子量聚乙醇酸等脂 肪族聚酯和特定聚亚烷基二醇醚的混合物加热至该脂肪族聚酯发生解聚的温度，在液相均 匀的状态下进行该脂肪族聚酯的解聚，并将通过解聚生成的环状酯和该聚亚烷基二醇醚一 同馏出，从馏出物中回收乙交酯等环状酯。
[0016] 在专利文献3中公开了一种乙交酯的制备方法，其在含有乙醇酸低聚物和极性有 机溶剂的解聚反应体系中，连续或间歇地投入乙醇酸低聚物或者乙醇酸低聚物和极性有机 溶剂的混合物，并控制具有醇羟基的化合物的量，连续地进行解聚反应。
[0017] 根据专利文献1~3所公开的方法，除了可以实现乙交酯的量产化之外，还能稳定 地实施解聚反应。尤其是，根据专利文献3所公开的方法，即便在相同的反应容器内连续或 反复地进行解聚反应，也可以抑制因积存在解聚反应体系内的杂质而引起的乙交酯生成速 度的降低及重质物的生成。
[0018] 如果使用专利文献1~3所公开的液相解聚法，在含有乙醇酸低聚物和极性有机 溶剂的解聚反应体系中，一边连续或间歇地投入乙醇酸低聚物一边用同一装置连续地实施 解聚反应，则可以实现相对较长时间的连续运行。但是，如果依据该方法长时间连续运行例 如数个月以上的时间，则配管或热交换器等管线会发生堵塞。
[0019] 在解聚反应中，对反应槽内含有乙醇酸低聚物和极性有机溶剂的混合物加热，使 之进行解聚，将生成的乙交酯和极性有机溶剂一同共馏出。将共馏出物通过配管或热交换 器等管线，引至解聚反应体系外。通常，在减压下实施解聚反应。利用热交换器冷却共馏出 物，使之成为液状。从液状的共馏出物中回收乙交酯。使共馏出物中所含的极性有机溶剂 回流到解聚反应体系内。为了对因解聚而消耗的乙醇酸低聚物进行补充，在解聚反应体系 中追加新的乙醇酸低聚物。
[0020] 根据该方法，可以实现相对较长时间的连续运行，但如果延长连续运行时间，解聚 反应体系内所含杂质会作为聚合引发剂发挥作用，部分生成的乙交酯会发生低聚反应，堵 塞管线。如果管线堵塞，就无法保持为规定的减压度，过不了多久便不能继续运行。因此，经 过固定时间后，需要停止运行，对包括配管、热交换器等管线在内的整个装置进行清洗。由 于装置规模和结构的不同，清洗有时需要花费2~3周左右的时间。频繁地停止运行和清 洗处理将直接导致乙交酯生产成本增加。
[0021] 通过乙醇酸低聚物的解聚而获得的现有乙交酯，其纯度并不足够高，被称为粗乙 交酯。对于作为开环聚合用单体而使用的乙交酯，要求纯度高达99. 9%以上。因此，对于通 过解聚获得的粗乙交酯，需要通过再结晶或清洗等纯化处理，以达到高纯度。如果粗乙交酯 的纯度较低，不仅不能降低纯化成本，还会在纯化工序中导致管线堵塞。
[0022] 推测解聚反应中管线堵塞的主要原因在于，从解聚反应体系中馏出的馏分中所含 的杂质作为聚合引发剂发挥作用，通过解聚生成并馏出的乙交酯在管线中发生低聚反应， 该低聚物附着在装置各部的表面上。事实上，通过解聚获得的粗乙交酯中含有各种杂质。
[0023] 这些杂质不仅会在含有乙醇酸低聚物和极性有机溶剂的解聚反应体系中与生成 的乙交酯发生反应，使杂质量增加，在管线中也会引起乙交酯的开环聚合，长时间连续运行 就会导致管线堵塞。作为减少杂质的方法，考虑有高度纯化原料乙醇酸的方法、纯化乙醇酸 低聚物的方法、这两者相组合的方法，但无论采用何种方法，成本均会增加。
[0024] 在专利文献4中公开了如下内容：对含有乙醇酸低聚物及高沸点极性有机溶剂的 混合物实施全回流处理，然后进行乙醇酸低聚物的解聚，采用这种方法可以获得高纯度乙 交酯。也就是说，在常压下或减压下，对含有乙醇酸低聚物及沸点在230~450°C范围内的 高沸点极性有机溶剂的混合物加热，使之回流，此时，对于从含有该混合物的回流体系中馏 出的馏出物，实质上使其全量回流到该回流体系内，在此条件下，用0. 1~20小时范围内的 回流时间进行全回流处理，利用包含这种全回流处理工序的乙交酯制备方法，可以降低从 解聚反应体系中馏出的馏出物中的杂质量，抑制乙交酯因杂质而发生低聚反应造成管线堵 塞，从而能够通过解聚获得高纯度乙交酯。
[0025] 全回流处理是指在回流处理中使馏出的全部馏分冷却，实质上使馏出物全量返回 到原来的含有混合物的回流体系内。因此，全回流处理中不会将极性有机溶剂等馏出物排 出到回流体系外。
[0026] 根据全回流处理，对含有乙醇酸低聚物及极性有机溶剂的混合物加热，将其馏出， 接着，对馏出的全部馏分进行冷却，实质上使馏出物全量返回到原来的含有混合物的回流 体系内，继续这一操作有可能会对乙醇酸低聚物及极性有机溶剂施加新的热历史，并且存 在用于馏出的热能消耗量增加的问题。
[0027] 因此，业者希望有一种全新的乙交酯制备方法，其不需要类似全回流处理的新的 热历史，有助于节能，并能减少从解聚反应体系中馏出的馏出物中的杂质量，抑制乙交酯因 杂质而发生低聚反应造成管线堵塞，可以通过解聚获得高纯度乙交酯。
[0028] 另外，专利文献5中公开了一种脂肪族聚酯的制备方法，其先制备比浓粘度为 0.1dl/g以上且羧基浓度为200当量/106g以下（和"200eq/t以下"相同）的聚（a-羟基 酸）的前驱体聚合物，然后对该前驱体聚合物进行加热、解聚，接下来对所获得的环状二聚 体（丙交酯类）进行开环聚合，但是，作为从聚（a-羟基酸）的前驱体聚合物获得环状二 聚体即丙交酯或乙交酯的解聚方法，需要温度为210°C或230°C、压力为0. 05mmHg(相当于 0.0067kPa)的高真空条件，因此，并不实用。
[0029] 现有技术文献
[0030] 专利文献
[0031] 【专利文献1】日本专利特开平9-328481号（对应美国专利第5, 830, 991号）
[0032] 【专利文献2】国际公开第2002/014303号（对应美国专利申请公开第 2〇〇3/01 91326 号）
[0033]【专利文献3】日本专利特表2004-523596号（对应美国专利申请公开第 2004/0122240 号）
[0034]【专利文献4】国际公开第2010/073512号（对应美国专利申请公开第 2〇11/〇 263875 号）
[0035]【专利文献5】日本专利特开平5-287056号
【发明内容】
[0036] 要解决的技术问题
[0037] 本发明的课题在于提供一种乙交酯的制备方法，其不需要类似全回流处理的新的 热历史，有助于节能，并能减少从解聚反应体系中馏出的馏出物中的杂质量，抑制乙交酯因 杂质而发生低聚反应造成管线堵塞，可以通过解聚获得高纯度乙交酯。
[0038] 技术方案
[0039] 为了实现上述目的，本发明者等在研宄过程中发现，在解聚乙醇酸低聚物制备乙 交酯的方法中，在制备作为解聚原料的乙醇酸低聚物时，通过降低所获得的乙醇酸低聚物 的末端羧基浓度，可以连续地获得高纯度乙交酯，从而完成了本发明。
[0040] 也就是说，根据本发明，可提供一种乙交酯的制备方法，其加热乙醇酸低聚物使之 解聚，特征在于，包含以下各工序：
[0041] I.工序1，在常压下或减压下，将含有末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚 物和极性有机溶剂的混合物加热至乙醇酸低聚物发生解聚的温度；
[0042]II.工序2,上述温度下进一步继续加热，进行乙醇酸低聚物解聚的同时，从含有 该混合物的解聚反应体系中通过解聚生成的乙交酯和极性有机溶剂一同共馏出到解聚反 应体系外；以及
[0043]III.工序3,从共馏出物中获取乙交酯。
[0044] 此外，根据本发明，作为实施方式，可提供以下⑴~⑶的乙交酯的制备方法。
[0045] (1)上述乙交酯的制备方法，其中，乙醇酸低聚物是末端羧基浓度为250eq/t以下 的乙醇酸低聚物。
[0046] (2)上述乙交酯的制备方法，其中，末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚物 通过包含缩合工序及脱水工序的乙醇酸低聚物的制备方法配制，所述缩合工序在常压下或 减压下加热乙醇酸，使其进行缩合反应，所述脱水工序在常压或减压下继续加热，使乙醇酸 与极性有机溶剂一同继续缩合反应。
[0047