一种端酯基端乙氧基gap齐聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种端酯基端乙氧基GAP齐聚物，适用于固体推进剂、枪炮发射药和 PBX混合炸药的含能增塑剂。
【背景技术】
[0002] 齐聚物特指聚合度小于10的低分子量聚合物。
[0003] 以叠氮粘合剂为基的火炸药力学性能不理想，粘合剂与常规增塑剂之间的混溶性 差是一个重要的原因，基于"相似相溶"原理，科学家考虑采用叠氮类化合物增塑叠氮粘合 剂。例如，美国Rockwell公司的科学家Flanagan以1，4-丁二醇和环氧氯丙烷为原料通过 阳离子开环聚合首先获得氯化聚醚二元醇，而后经过叠氮化与酯化两步反应，制备出了一 种具有如下结构的端酯基GAP齐聚物（见美国专利4938812):
[0004]
[0005] 按照文献提供的方法进行上述端酯基GAP齐聚物的合成研宄，试验中发现上述端 酯基GAP齐聚物存在着两个缺陷：一是能量不足，譬如分子量为578的端酯基GAP齐聚物 只有29. 07%的氮含量；二是酯化反应后处理工艺难度大，乙酸酐的需求量大，体系酸性太 强，不仅使叠氮化合物在强酸性条件下容易分解，而且增加了水洗次数，即或如此，反应液 处理到中性也有很大困难。
【发明内容】
[0006] 为了解决现有技术存在的不足或缺陷，本发明提供一种端酯基端乙氧基GAP齐聚 物及其制备方法。
[0007] 本发明提供的端酯基端乙氧基GAP齐聚物，具体结构如下：
[0008]
[0009] 其中，η = 5。
[0010] 该齐聚物的合成路线如下：
[0011]
[0012] 具体包括以下步骤：
[0013] 1)以乙醇为引发剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，二氯甲烷为溶剂，环氧氯丙烷 为单体，按阳离子开环聚合机理，合成端羟基端乙氧基氯化聚醚；乙醇、三氟化硼乙醚络合 物和环氧氯丙烷的摩尔比为2:1:10，反应温度为12°〇~15°〇；
[0014] 2)使端羟基端乙氧基氯化聚醚在二甲基甲酰胺介质中与叠氮化钠进行叠氮化反 应，合成出端羟基端乙氧基GAP ;端乙氧基端羟基氯化聚醚和叠氮化钠的摩尔比为1:5. 5， 反应温度为88°C~90°C ;
[0015] 3)用乙酸酐将端羟基端乙氧基GAP的羟基进行酯化，获得端酯基端乙氧基GAP齐 聚物，端羟基端乙氧基GAP和乙酸酐的摩尔比为1:1. 05,反应温度为22 °C~25 °C。
[0016] 本发明的优点
[0017] 1)本发明的能量高于端酯基GAP齐聚物，譬如分子量为583的端酯基端乙氧基 GAP氮含量高达36. 02%，而同样分子量的端酯基GAP氮含量只有29. 07%。在相同增塑比 情况下，端酯基端乙氧基GAP齐聚物更有助于提高配方的能量密度。
[0018] 2)合成端酯基GAP的酯化过程由于酸性太强需要多次水洗，反应液处理到中性困 难。而合成本发明的端酯基端乙氧基GAP的酯化工序不仅反应时间短，而且后处理工艺简 单。本发明的酯化反应仅为前者的一半，水洗次数明显减少，反应液容易处理到中性。
[0019] 3)本发明适用范围广，既可用于热固性含能粘合剂体系，如叠氮类粘合剂，硝酸酯 聚醚粘合剂，也可用于热塑性含能粘合剂体系，如硝化棉，ΒΑΜ0/ΑΜΜ0基含能热塑性弹性体。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
[0021] 实施例1
[0022] 1端酯基端乙氧基GAP齐聚物
[0023] I. 1端羟基端乙氧基氯化聚醚的合成
[0024] 在带有机械搅拌、温度计、滴液漏斗和回流装置的500mL四口烧瓶中依次加入 16. 56g(0. 36mol)乙醇和180mL二氯甲烷，搅拌分散IOmin后加入22. 73mL(0. 18mol)三氟 化硼乙醚络合物，在室温下搅拌反应30min后，将体系降温至12°C~15°C，经滴液漏斗滴加 166. 5g(l. 8mol)环氧氯丙烷，滴加期间控制聚合温度在12°C~15°C，滴加完毕后室温下反 应8h。反应完成后，用IOOmL浓度为5%的碳酸钠水溶液终止聚合反应，混合物注入到分液 漏斗中静置分层，分出下层油相，油相用水洗洗至中性，最后浓缩回收溶剂，得淡黄色透明 液体171. 16g，产率93. 5%。聚合反应方程式如下：
[0025]
[0026] 结构表征：红外（KBr, cnT1) :3455 (O-H)，2960 (-CH3)，2877 (-CH2)，1113 (C-O-C)，76 8 (C-Cl)。1. 2端羟基端乙氧基GAP的合成
[0027] 在带有机械搅拌、温度计和回流装置的500mL三口烧瓶中依次加入 132.21g(0.26mol)端乙氧基端羟基氯化聚醚和150mL二甲基甲酰胺，搅拌均匀，加热至 80°C，然后加入92. 95g (I. 43mol)叠氮化钠，88°C~90°C反应12h。冷却至室温，将反应液倒 入水中，用二氯甲烷萃取，用水洗涤油相至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除二氯甲烷， 得到淡红色透明液体129. 41g，产率92. 6%。反应方程式如下：
[0028]
[0029] 结构表征：红外（KBr, cnT1) :3456 (O-H)，2976 (-CH3)，2876 (-CH2)，2100 (-N3)，1118 (C-O-C)。1.3端酯基端乙氧基GAP齐聚物的合成
[0030] 在带有机械搅拌、温度计、滴液漏斗和回流装置的500mL四口烧瓶中依次加入 119. 02g(0. 22mol)端羟基端乙氧基 GAP、13. 5g(0. 015mol)N-甲基咪唑和 150mL 1，2-二氯 乙烷，搅拌分散IOmin后，22°C~25°C下经滴液漏斗滴加23. 46g(0. 23mol)乙酸酐，滴加期 间控制反应液温度不要超过40°C，滴加完毕后22°C~25°C下反应8h，用IOOmL浓度为5% 的碳酸钠水溶液中和，混合物注入到分液漏斗中静置分层，分出下层油相，油相用水洗涤至 中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，最后真空浓缩回收溶剂，得淡黄色透明液体117. 23g，产率 91. 4%。反应方程式如下：
[0031]
[0032] 结构表征：红外（KBr, cnT1) :2975 (-CH3), 2876 (-CH2), 2101 (-N3), 1744 (C = 0),1118 (C-O-C)〇
[0033] 元素分析：理论氮含量为36. 02%，实测氮含量为35. 85%。
[0034] 理论数均分子量为583,实测数均分子量为~560。
[0035] 上述分析数据证实按该合成方法得到的物质确实是端酯基端乙氧基GAP齐聚物 增塑剂。
[0036] 端酯基端乙氧基GAP齐聚物增塑剂的玻璃化转变温度（Tg)为-67.43 °C，在 230. 52°C时开始分解，分解峰值温度为255. 63 °C。
[0037] 2本发明的应用
[0038] 2. 1端酯基端乙氧基GAP齐聚物对含能热塑性粘合剂的增塑效果
[0039] 将NC或ΒΑΜ0/ΑΜΜ0基ETPE分别与端酯基端乙氧基GAP齐聚物混合后获得增塑体。 在制备方法上，NC借助于丙酮和增塑剂混合，ΒΑΜ0/ΑΜΜ0基ETPE与增塑剂直接混合。两种 增塑体都只有一个Tg，没有出现渗油现象，其Tg见表1。
[0040] 表1端酯基端乙氧基GAP齐聚物对含能热塑性粘合剂的增塑效果
[0041]
[0042] 2. 2端酯基端乙氧基GAP齐聚物对其它热固性含能粘合剂的增塑效果
[0043] 本发明适用范围广，还能用于各种热固性含能粘合剂体系，如对叠氮类粘合剂如 GAP、PAMMO和ATP的增塑，硝酸酯聚醚粘合剂如PNMMO、PGN的增塑。这5种粘合剂分别按 照增塑剂/粘合剂增塑比为1/U2/1混合，发现混合液清澈透明，即使存放半个月也依然如 故，没有出项分层或浑浊等现象，表明端酯基端乙氧基GAP齐聚物与这些反应性含能粘合 剂有很好的混溶性。
【主权项】
1. 一种端酯基端乙氧基GAP齐聚物，其特征在于结构式如下：其中，η = 5。2. -种权利要求1所述的端酯基端乙氧基GAP齐聚物的合成方法，其特征在于步骤如 下： 1) 以乙醇为引发剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，二氯甲烷为溶剂，环氧氯丙烷为单 体，按阳离子开环聚合机理，合成端羟基端乙氧基氯化聚醚； 2) 使端羟基端乙氧基氯化聚醚在二甲基甲酰胺介质中与叠氮化钠进行叠氮化反应，合 成出端羟基端乙氧基GAP ; 3) 用乙酸酐将端羟基端乙氧基GAP的羟基进行酯化，获得端酯基端乙氧基GAP齐聚物。3. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述步骤1)中乙醇、三氟化硼乙醚络 合物和环氧氯丙烷的摩尔比为2:1:10,反应温度为12°C~15°C。4. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述步骤2)中端乙氧基端羟基氯化聚 醚和叠氮化钠的摩尔比为1:5. 5,反应温度为88 °C~90 °C。5. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述步骤3)中端羟基端乙氧基GAP和 乙酸酐的摩尔比为1:1. 05,反应温度为22 °C~25 °C。
【专利摘要】本发明公开了一种端酯基端乙氧基GAP齐聚物，其结构式如下：其中，n＝5。本发明主要用于固体推进剂、枪炮发射药和PBX混合炸药的含能增塑剂。
【IPC分类】C07C247/16, C06B23/00, C06D5/00
【公开号】CN104892451
【申请号】CN201510351023
【发明人】李娜, 赵凤起, 罗阳, 高红旭, 肖立柏, 姚二岗, 姜菡雨, 曲文刚, 王瑛, 陈雪莉
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月23日