一种卤甲基化聚芳醚及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子聚合物及其制备方法技术领域，具体涉及一种卤甲基化聚芳醚 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 卤甲基化聚芳醚是一种重要的功能化聚合物，其中的卤甲基(通常是氯甲基或溴 甲基）可以进一步衍生出许多有用的材料。例如，卤甲基可以与三级胺或三级膦反应生 成季铵或季鱗阳离子基团，从而制备阴离子交换膜；卤甲基可以与亚磷酸酯发生Arbuzov 反应，引入膦酸基团，从而制备阳离子交换膜；卤甲基可以作为原子转移自由基聚合反应 的引发剂，从而得到侧链接枝的聚合物；卤甲基可以被叠氮基团取代，进而发生点击反应 (Click reaction)等。目前，传统的卤甲基化聚芳醚的制备通常是采用对聚芳醚中的富 电子芳基进行氯甲基化的方法，在氯甲基化过程中通常需使用或产生具有致癌性的氯甲基 甲基醚，并且氯甲基化反应难以控制氯甲基化的程度并易发生交联副反应（M.C. Lin，N. Takai， Journal of Membrane Science，1994,88 :77 ;Guigui Wanga， Yiming Weng， Deryn Chu，et al.，Journal of Membrane Science，2009, 332 :63-68.)。另一种齒甲基化聚芳 醚的制备方法是溴甲基化的方法，需要首先得到芳基上有甲基的聚芳醚，然后使用溴素或 N-溴代马来酰亚胺取代甲基上的氢而生成溴甲基（Xu Tongwen，Yang Weihua，Journal of Membrane Science，2001，190 :159-166 ;Jingling Yan，Michael A. Hickner，et al.， Macromolecules，2010,43 :2349-2356)。这种方法在发生甲基溴化的同时通常伴随发生芳 基的溴化，同样难以控制溴甲基化的程度。此外，从结构上来说，这两种方法得到的卤甲基 通常与聚芳醚主链芳基直接相连，最新的研宄表明，当这种卤甲基进一步与三级胺反应生 成季按基团并用于碱性阴离子交换膜时会导致聚芳醚主链断裂（Christopher G. Arges， Vijay Ramani,PNAS,2013, HO :2495 ；Cy Fujimoto,Dae-Sik Kim,Michael Hibbs,et al., Journal of Membrane Science，2012,423-424 :438-449 ;Christopher G. Arges， Lihui Wang，Javier Parrondo,et al. ，Journal of The Electro-chemical Society，2013,160 : F1258-F1274)，大大降低了膜的耐碱性，因此难以在碱性阴离子交换膜燃料电池中得到应 用。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种卤甲基化聚芳醚 及其制备方法，合成步骤绿色、简单，卤甲基的含量可控并且卤甲基的位置在聚芳醚的侧 链，本发明所制备的聚芳醚可用于碱性阴离子交换膜，其经季铵化反应得到的侧链季铵化 结构能起到避免聚芳醚主链的断裂及提高电导率的作用。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是： 一种卤甲基化聚芳醚，所述卤甲基化聚芳醚的分子结构如式I所示：
【主权项】
1. 一种卤甲基化聚芳醚，其特征在于：所述卤甲基化聚芳醚的分子结构如式I所示：
式I中X为Cl或Br原子，0〈x彡1，η为20~200的整数，Ar为芳香化合物形成的取代 基，M为连接基团。
2. 如权利要求1所述卤甲基化聚芳醚，其特征在于：所述Ar选自式1-1~式1-13所示 的取代基中的一种或多种：
3. 如权利要求1所述卤甲基化聚芳醚，其特征在于：所述M为空。
4. 如权利要求1所述卤甲基化聚芳醚，其特征在于：所述M选自如下表中式2-1~式2-4 所示的取代基中的一种或多种：
〇
5. -种如权利要求1~4任一项所述卤甲基聚芳醚的制备方法，其特征在于：所述卤甲 基聚芳醚的制备方法如下：将聚合物前驱体、卤甲基化化合物、催化剂及溶剂加入反应器 中，在25~80°C搅拌反应1~72小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用30v%乙 醇浸泡并洗涤至PH接近中性，收集沉淀并干燥，得到式I所示的卤甲基化聚芳醚； 所述聚合物前驱体的结构如式Π所示：
式II中，Ar、M及η与前述式I所述相同； 所述卤甲基化化合物的结构如式ΠΙ所示：
式III中，X与前述式I所述相同。
6. 如权利要求5所述卤甲基聚芳醚的制备方法，其特征在于：所述聚合物前驱体与卤 甲基化化合物的摩尔比为1.0 :〇. 5~3. 0。
7. 如权利要求5所述的卤甲基聚芳醚的制备方法，其特征在于：所述催化剂为无氧化 二磷与甲基磺酸的混合物。
8. 如权利要求5所述的卤甲基聚芳醚的制备方法，其特征在于：所述溶剂为可以溶解 所述聚合物前驱体的氯仿、1，2_二氯乙烷或1，1，2,2_四氯乙烷；或当所述催化剂可以溶解 所述聚合物前驱体时，可不添加溶剂。
【专利摘要】本发明提供了一种卤甲基化聚芳醚及其制备方法，属于高分子聚合物及其制备方法技术领域。本发明提供了一种分子结构如式I的卤甲基化聚芳醚，式I为：，式I中X为Cl或Br原子，0<x≤1，n为20~200的整数，Ar为芳香化合物形成的取代基，M为连接基团。本发明的卤甲基化聚芳醚是卤甲基化化合物中的羧基与聚合物前驱体中的富电子芳环在催化剂的催化作用下发生付氏酰基化反应得到的。本发明合成方法新颖，避免了使用有明显毒性的氯甲基甲基醚或溴素，步骤绿色、简单，卤甲基的含量可控并且卤甲基的位置在聚芳醚的侧链。
【IPC分类】C08G65-48
【公开号】CN104877128
【申请号】CN201510302201
【发明人】张正辉
【申请人】南阳师范学院
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年6月5日