溶剂热制备聚噻吩-镍铁氧体纳米复合材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚噻吩-镍铁氧体(PTh-NF)纳米复合材料的制备，尤其涉及一种溶剂热制备聚噻吩-镍铁氧体纳米复合材料的方法，属于纳米复合材料技术领域。
【背景技术】
[0002]磁性材料的应用很广泛，可用于电声、电信、电表、电机中，还可作记忆元件、微波元件等。可用于记录语言、音乐、图像信息的磁带、计算机的磁性存储设备、乘客乘车的凭证和票价结算的磁性卡等。尖晶石型铁酸盐是一类重要的磁性材料，它可用于防止电磁波辐射设备以及隐身材料中的吸波剂等，具有价格低廉、吸波性能优良等特点。尖晶石结构的镍铁氧体(NiFe2O4)磁性材料，由于具有独特的物理、化学性质及磁学特性，而且它的饱和磁化强度较高、磁晶各向异性常数较大、化学稳定性较好以及耐腐蚀和磨损，因此在微波吸收、磁记录和磁流体方面有着非常广阔的应用前景。
[0003]聚噻吩(PTh)是分子主链为共轭结构的一种导电高分子材料，具有刚性好、耐酸、耐碱、耐高温和良好的环境稳定性等优点。以其作为有机惰性隔离层，不仅为颗粒粘结提供基质，对磁性颗粒进行有效修饰，而且可以控制磁性颗粒的生长尺寸、团聚、甚至改善磁性材料的性能。因此，将NiFe2O4和PTh的进行有效复合，得到性能优良的磁性材料，具有广泛的应用前景。
【发明内容】
[0004]本发明目的是提供一种溶剂热法制备聚噻吩-镍铁氧体纳米复合材料(PTh-NF)的工艺。
[0005]一、聚噻吩-镍铁氧体纳米复合材料(PTh-NF)的制备
1、纳米复合材料的制备
本发明聚噻吩-镍铁氧体纳米复合材料(PTh-NF)的制备，是以九水硝酸铁(Fe(NO3)3.9Η20)、六水硝酸镍(Ni (NO3)2.6Η20)、噻吩⑶为原料，乙醇为溶剂，利用溶剂热法(STM)—步制得。具体制备工艺如下:
将Ni (NO3) 2.6H20、Fe (NO3) 3.9Η20溶于无水乙醇中，再加入单体噻吩分散均匀；然后转入聚四氟乙烯反应釜中，于160~220 °C下反应9~12 h ;反应结束后离心、洗涤、干燥，即得PTh-NF纳米复合材料。
[0006]所述Ni (NO3) 2.6H20 与 Fe (NO3) 3.9H20 的摩尔比为 1:1.9 ~ 1:2.1o
[0007]所述单体噻吩的加入量为Ni (NO3) 2.6H20、Fe (NO3) 3.9H20总摩尔量的0.15-3.00倍。
[0008]所述洗漆是米用无水乙醇、二次水进行。
[0009]所述干燥是在于90~100 °0下、干燥9~11 h。
[0010]2、反应条件对复合材料性能的影响
(I)溶剂对复合材料性能的影响为了考察溶剂对材料组成、性能等的影响，我们做了以下实验:将0.5863 gNi(NO3)2.6Η20、1.6289 g Fe (NO3) 3.9H20 (Ni2+、Fe3+的物质的量比为 1:2)和 0.5 mL 单体噻吩分别加入到48 mL EtOH、Et0H+H20 O和H2O中，搅拌溶解后，转入聚四氟乙烯反应釜中，于200 °0下，反应10 h ;经过离心、洗涤、干燥得到复合材料。图1是不同溶剂(EtOH、Et0H+H20、H20)条件下所得产物。由该图可以看出，随着溶剂由EtOH — Et0H+H20 — H2O,即随着H2O量的增加，所得材料磁强度随H2O量的增加减弱(用同一块磁铁去检验它们磁性)，最终消失。也就是说，H2O不利于磁性材料的生成，因此，溶剂应选为EtOH。
[0011](2)溶剂热温度对复合材料性能的影响
为了考察溶剂热温度对材料组成、性能等的影响，我们做了以下实验:将0.5863 gNi(NO3)2.6H20、1.6289 g Fe (NO3) 3.9H20 (Ni2+、Fe3+的物质的量比为 1:2)和 0.5 mL 单体噻吩加入到48 mL EtOH中，搅拌溶解后，转入聚四氟乙烯反应釜中，在不同溶剂热温度(200、180、160°C)下分别反应10 h，经过离心、洗涤、干燥得到复合材料。图2是不同溶剂热温度下所得产物。由图2可以知道，溶剂热温度对磁性能的影响类似于溶剂，即随着溶剂热反应温度的降低，产物磁性由强一弱一无。也就是说低温也不利于磁性材料的生成。大量实验表明，溶剂热温度控制在180~220°C (优选200°C)，得到的复合材料具有良好的磁性會K。
[0012](3)金属离子对聚合的作用
为了说明金属离子Ni2+、Fe3+对单体噻吩聚合的作用，我们做了以下试验:
a.将0.5863 g Ni (NO3)2.6H20和0.5 mL单体噻吩加入48 mLEtOH，溶解后转入聚四氟乙烯反应釜中，于200 °0下、反应10 h。经过离心、洗涤、干燥，所得固体产物的颜色为绿色，说明产物为N1，Ni2+不能催化单体噻吩的聚合；
b.将1.6289 g Fe (NO3) 3.9H20和0.5 mL单体噻吩加入到48 mLEtOH，溶解后转入聚四氟乙烯反应釜中，于200 °0下、反应10 h。经过离心、洗涤、干燥，所得固体产物的颜色呈深红色，说明Fe3+对单体噻吩的聚合具有催化作用。
[0013]上述实验表明，在PTh-NF复合材料的制备中，只有金属离子Fe3+对单体噻吩的聚合具有促进或催化的作用，且无机组分与有机组分PTh间存在化学键合(配位)作用。
[0014]二、聚噻吩-镍铁氧体纳米复合材料的结构和性能
下面利用XRD、IR、TEM、VSM等技术将制备所得的样品PTh-NF以及NF (相同条件下，无单体噻吩加入时所得无极磁性材料)的结构和性能进行表征、分析。
[0015]1、XRD 分析
图3为本发明所制备样品PTh-NF和NF的XRD图。由样品NF的XRD图可知:该样品中除了尖晶石结构的NiFe2O4外，还有少量的α -Fe 203相存在；在样品PTh-NF中，虽然有NiFe2O4和α -Fe 203，但重要的是，NiFe2O4相的衍射峰强度明显增强，a -Fe2O3衍射峰强度明显减弱(即含量减小)。由此可见，在溶剂热法制备中，单体噻吩和/或聚噻吩PTh的存在不仅有利于尖晶石结构NiFe2O4的形成，而且有利于其结晶程度的提高。另外，所有衍射峰均出现宽化现象，说明所得材料的尺寸很小。根据Scherrer公式、依2 Θ =35.54处特征峰的半峰宽可以计算出样品NF和PTh-NF中NiFe2O4的平均粒径分别为17.5、13.5 nm，即所得材料为纳米尺寸的。
[0016]2、IR 分析图4为本发明所制备样品PTh-NF和NF的IR图。比较发现:PTh-NF中除了有无机M-O键的吸收峰(590 cnT1)外，在1380~1580 cnT1间出现了聚噻吩环上共轭键的多个伸缩振动吸收峰；而在略大于3000 cnT1附近未观察到聚噻吩共轭环上=C-H吸收峰，说明PTh与NiFe2O4之间存在强相互作用，从而限制了其相应的振动运动。即该IR结果证明了利用STM一步实现了 NiFe204、PTh的形成和二者的有机复合，成功制得PTh-NF复合材料。
[0017]3、TEM 分析
图5为本发明所制备样品NF (a，c)和PTh-NF (b、d)不同倍数的TEM图。观察发现:所制得的样品均为纳米材