一种乙烯聚合用钛的化合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种应用于催化乙烯聚合用的钛的化合物及其制备方法与应用，该类 化合物应用于催化乙烯高选择性三聚为1-己烯、高分子量聚乙烯以及以乙烯为单一组分 的线性低密度聚乙烯的制备。
[0002]
【背景技术】
[0003] 含有支链的低密度线性聚乙烯（LLDPE)，由于支链破坏了聚乙烯的结晶结构，有效 的降低了其熔点，赋予了聚乙烯材料以新的性能，与低密度聚乙烯（LDPE)相比，LLDPE具 有强度大、韧性好、刚性大、耐热、耐寒性好等优点，还具有良好的耐环境应力开裂性，耐冲 击强度、耐撕裂强度等性能，并可耐酸、碱、有机溶剂等而广泛用于工业、农业、医药、卫生和 日常生活用品等领域。目前LLDPE的生产方法主要是在共聚催化剂作用下用乙烯与少量 的α -烯烃进行共聚，以此在聚乙烯链上引入支链，随着我国LLDPE市场逐步扩大，相关 企业需要从海外购买大量的、价格昂贵的α-烯烃作为共聚单体。因此，研宄者 [η]开发 了 Tandem聚合体系：把齐聚催化剂与共聚催化剂共同置放于一个聚合反应器内，利用乙 烯齐聚催化剂在聚合反应器中原位生成α-烯烃并插入聚乙烯链中，以此节约α-烯烃， 这种原位共聚法简化了聚合工艺，降低了生产成本。目前研宄类型主要有Ni-Zr型 [4,5]、 HemiIabiIe 与 CGC 混合[6]、Fe-TiCl4-MgCl2体系[7' 8]、Cr-Et (Ind) 221*(：12型[9,1Q]、Cr 与非茂 Zr体系[11]、同核的齐聚-共聚催化剂[12]，虽然取得了一定的成果，但是Tandem体系对催化 剂的要求很苛刻，首要的问题是两种不同类型的催化剂不能相互作用，不能相互干扰，对助 催化剂的敏感度不能相差太多，其次的问题是目前的齐聚催化剂产生的是一系列的烯烃， 其中α-烯烃所占比例取决于很多因素，很难控制，聚合体系中多种烯烃共存造成共聚物 中的支链长短不一，与共聚mLLDPE相比在性能上受到限制，上述缺点严重限制了 Tandem催 化剂体系的工业应用。因此，人们开始研宄一个分子内包含两个中心的双官能结构的新型 催化剂，美国的Marks [13]报道了 Ti-Cr体系的双官能催化体系，实现了以乙烯为单一组分的 LLDPE的制备，但是很显然，该类催化剂合成路线长，收率低，而且使用环境不友好的Cr作 为其聚中心。因此，设计单一组分催化剂，以乙烯为唯一聚合单体，在单反应器内制备LLDPE 不管是学术上还是工业上均具有重要的意义。
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【发明内容】
[0005] 为了解决上述问题，本发明目的之一是公开一种钛的化合物，不仅可以作为高选 择性乙烯齐聚生产1-己烯以及高分子量聚乙烯的催化剂，还能应用于在单一反应器内制 备LLDPE。该钛的化合物中的配体以香兰素为起始原料，与邻苯二胺反应得到西弗碱，进一 步与11(：1 4反应得到，本专利具有合成路线短、合成工艺简单、产品收率高等优点，可以通过 对苯环上取代基修饰调节化合物催化性质。
[0006] 为达到上述目的，本发明提供一种钛的化合物，其结构如式I所示：
【主权项】
1. 一种钛的化合物，其特征在于：结构如式1所示：
其中：R选自氢、C1-C4烷基、甲氧基。
2. -种权利要求1所述的钛的化合物的制备方法，其特征在于：如下步骤： 使邻二苯胺与香兰素反应得到配体L，L的结构如式2所示：
其中：R选自氢、C1-C4烷基、甲氧基； (2)使配体L与TiCl4反应得到所述钛的化合物； 在上述的制备方法中，优选地，步骤（1)包括：在氩气保护下香兰素和邻苯二胺投入 反应瓶中，香兰素与邻苯二胺物质的量比例控制在2:1至2. 5:1，加入甲醇或者乙醇，在 20°C -80°C反应10-20小时后冷却得到黄色固体，干燥后得到配体L ; 在上述的制备方法中，优选地，步骤（2)包括：以甲苯或者二甲苯为溶剂，取步骤（1)得 到的配体L，在-78°C -30°C条件下，缓缓滴入TiCl4, TiCl4与配体L的物质量的比例为1 :1 至1. 3 :1，滴加完毕后升温至20°C -80°C，反应6-15小时，冷却后过滤除去溶剂，所得到的 固体干燥后即为所述钛的化合物。
3. 权利要求1所述的钛的化合物催化乙烯齐聚，其特征在于：在助催化剂作用下，乙烯 压力维持〇· IMPa，得到的产物中99%为1-己烯。
4. 权利要求1所述的钛的化合物催化乙烯聚合的应用，其特征在于：在助催化剂作 用下，乙烯压力维持0. 3MPa以上，得到的产物为无支链聚乙烯，聚合物分子量Mn大于150 OOOg/ mol〇
5. 权利要求1所述的钛的化合物催化乙烯聚合的应用，其特征在于：在助催化剂作用 下，乙烯压力维持0.1 MPa若干时间再升高到0. 3MPa以上，得到的产物为支链聚乙烯。
【专利摘要】本发明公开了一种钛的化合物及其制备方法以及在以乙烯为单一组分制备1-己烯、高分子量聚乙烯以及线性低密度聚乙烯（LLDPE）中的应用。制备方法如下：邻苯二胺与香兰素反应得到配体，再与MCl4反应得到催化剂，以甲基吕氧烷(MAO)为助催化剂，当乙烯压力为0.1MPa时聚合产物为1-己烯，选择性大于99%；当乙烯压力大于0.3MPa时，聚合产物为高分子量聚乙烯；当维持乙烯压力为0.1MPa若干时间再升高乙烯压力时得到LLDPE。本发明的催化剂的优点十分明显：原料无毒，合成工艺简单，通过乙烯压力调节聚合物结构，催化剂结构具有以下通式：。
【IPC分类】C08F210-02, C08F110-02, C08F4-642, C07C2-22, C07F7-28, C07C11-107
【公开号】CN104860983
【申请号】CN201510165266
【发明人】许胜 , 朱玉玲, 赵妍, 米普科, 王斯晗, 义建军, 焦阳, 梁春超, 王建伟, 王梦雪, 许鹄飞
【申请人】华东理工大学, 中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月9日