一种碱性阴离子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碱性阴离子交换膜，具体的说是一种碱性阴离子交换膜及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 碱性阴离子交换膜（AAEM)是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心构件。碱性 阴离子交换膜燃料电池氧还原过电位低、电极反应动力学快，应用钴（Co)、镍（Ni)、铁 (Fe)等非贵金属可代替铂作为催化剂，降低了电池的制造成本。而且可以避免电解液 泄露、C0毒化等问题，使电池效率和使用寿命降低。然而，碱性交换膜燃料电池仍然 面临着膜电导率低、碱稳定性差的问题。现阶段，碱性阴离子交换膜的制备方法主要分 为三种：一、化学接枝非氟高分子聚合物，如：聚苯醚（PP0)、聚砜（PSF)等。张所波等 利用聚砜（PSF)卤烷基化反应、季铵化，制备了一系列季铵化的碱性阴离子交换膜。该 方法制备的阴离子膜的缺点是在高温或者强碱性环境下，表现出较差的稳定性[Wang JH, Zhang SB. et al. Macromol. 2009, 42, 8711 - 8717 ；Zhao Z, Zhang SB. et al. J. Power Sources，2011，196, 4445 - 4450 ;Wang JH，ZhangSB，Po, J. Membr. Sci.，2011，368, 246 -253]。二、辐射接枝含氟结构的高分子聚合物，如：聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯（PVDF) 等。Varcoe等曾利用Y射线光源将氯甲基苯乙烯接枝到主链上，季铵化后进行碱化 铺膜，所得膜的接枝度为20 % -26 %，膜的电导率较低[加11111?.￥&1^06，的31.0^111. Mater.，2007, 19 (10)，2686 - 2693]。Zhang等将苯乙烯三甲基氯化（VBTAC)接枝至聚偏氟 乙烯（PVDF)得到季铵功能化的阴离子交换膜，其合成路线温和，经碱处理（60°C 3M NaOH中 3 天）后强度下降[F. X. Zhang, et al. J. Power Sources 196, 2011，3099 - 3103]。三、通过 交联的方法制备碱性阴离子膜，交联可有效降低碱性阴离子交换膜的溶胀度和吸水率。但 交联的密度不易过高，否则会增加膜内部的应力，造成分子链的旋转受阻，导致干膜变脆。 Wang等用N-甲基咪唑作离子化试剂，N，N-二甲基哌嗪作交联试剂制备了交联型的碱性阴 离子交换膜，膜的溶胀度与吸水率得到了改善，但是电导率较低。
【发明内容】
[0003] 本发明提出一种新型的燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，以含氯甲基基团的 聚合物作为主链，利用ATRP反应接枝改性，离子化后制备一种新型的碱性阴离子交换膜材 料。
[0004] 本方法制备的膜具有较好的电导率、碱稳定性以及热稳定性能。
[0005] 膜结构的优点：耐热性能高，机械稳定性好以及较好的耐碱稳定性好。
[0006] 制备方法的优点：聚合物的ATRP接枝方法与辐射接枝方法相比，条件温和，引入 的导电基团较多，而且不会破坏聚合物高分子的主链结构。
[0007] -种双酚A聚砜ATRP接枝改性的碱性阴离子交换膜，膜材料结构式如下所示：
[0008]
【主权项】
1. 一种碱性阴离子交换膜，其特征在于：膜材料以含氯甲基基团的聚合物作为主链， 利用ATRP反应接枝改性，离子化后制备碱性阴离子交换膜；其中，含氯甲基基团的聚合物 包括双酚A聚砜、联苯聚砜、双酚AF聚砜或双酚芴聚砜中的一种或多种结构；聚合物的氯甲 基化程度范围为0. 1~Zmmolg'
2. 根据权利要求1所述的一种碱性阴离子交换膜，其特征在于：改性后双酚A聚合物 的结构式如下所示：
其中：n= 1-1000,m= 1-50。
3. -种权利要求1或2所述的碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于以下步骤： 聚合物的氯甲基化、聚合物的ATRP接枝改性、离子化、成膜和碱化； 1) 聚合物的氯甲基化：惰性气体保护下将含氯甲基基团的聚合物溶于溶剂中，无水四 氯化锡作为催化剂，氯甲基甲醚作为氯甲基化试剂，在20-70°C下反应1-20小时后加入过 量沉淀剂，洗涤、干燥后得到氯甲基化聚合物；其中，含氯甲基基团的聚合物：溶剂：无水四 氯化锡：氯甲基甲醚的质量比为1 :40-60 :0. 3-0. 7 :1-5 ;所述溶剂为氯仿、1，2-二氯乙烷、 1，1，2, 2-四氯乙烷中的一种； 2) 聚合物的ATRP接枝改性：惰性气体保护下将氯甲基化聚合物、CuX、4,4' -联吡啶溶 于溶剂中，再加入过量的3-氯-2-甲基-1-丙烯，在60-120°C下反应8-96小时后加入沉淀 剂，用洗涤剂洗涤干燥后得到接枝改性的聚合物，其中，氯甲化聚合物：溶剂：CuX:4,4'-联 啦啶：3_ 氯-2-甲基-1-丙烯的质量比为 1 :10-30 :0.01-0.3 :0.03-0.9 :1-5;X=C1 或 Br;所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮； 3) 离子化：将接枝改性的聚合物溶于溶剂中，加入含有咪唑结构的离子化试剂，反应 2-20小时后得到铸膜液； 4) 成膜：将离子化后的铸膜液涂铸成膜，干燥； 5) 碱化：将膜在去离子水中冲洗干净后，浸泡至氢氧化钠水溶液中12-48小时。
4. 按照权利要求3所述的碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为 甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇中的一种或多种，洗涤剂为甲苯、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或多 种。
5. 按照权利要求3所述的碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述含有咪唑 结构的离子化试剂为1-甲基咪唑、N-乙基咪唑或1-乙烯基咪唑中的一种。
6. 按照权利要求4所述的碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述含有咪唑 结构的离子化试剂为1-甲基咪唑、N-乙基咪唑或1-乙烯基咪唑中的一种。
7. 按照权利要求3所述的碱性阴离子交换膜制备方法，其特征在于：所述氯甲基化聚 合物真空干燥的温度为30-150°C，时间为4小时以上；所述接枝改性的聚合物真空干燥的 温度为30-150°C，时间为4小时以上；所述离子化温度为：20°C-80°C，时间为4小时以上； 所述成膜过程中，首先在常压40-100°C下干燥，时间为3-36小时，然后真空20-80°C下干 燥，时间为2小时以上。
8. 按照权利要求4、5或6所述的碱性阴离子交换膜制备方法，其特征在于：所述氯甲 基化聚合物真空干燥的温度为30-150°C，时间为4小时以上；所述接枝改性的聚合物真空 干燥的温度为30-150°C，时间为4小时以上；所述离子化温度为：20°C_80°C，时间为4小时 以上；所述成膜过程中，首先在常压40-100°C下干燥，时间为3-36小时，然后真空20-80°C 下干燥，时间为2小时以上。
9. 按照权利要求4、5、6或7所述的碱性阴离子交换膜制备方法，其特征在于：氢氧化 钠水溶液的浓度为〇?l-lm〇l/L〇
10. 按照权利要求8所述的碱性阴离子交换膜制备方法，其特征在于：氢氧化钠水溶液 的浓度为〇?l-lmol/L〇
【专利摘要】本发明涉及一种碱性阴离子交换膜及其制备方法，膜材料以含氯甲基基团的聚合物作为主链，利用ATRP反应接枝改性，离子化后制备一种新型的碱性阴离子交换膜。利用ATRP反应接枝后将脂肪链结构引入侧链，接入咪唑基团可得到具有明显微相分离结构的膜材料，有利于离子的传导；由于咪唑小分子具有五元杂环的共轭效应，同时可有效消除霍夫曼降解，增加了膜的稳定性。本发明制备的碱性阴离子膜结构具有可调控性，具有较好的耐碱稳定性、热稳定性以及较好的电池性能，同时对于探索膜的碱稳定性影响机制及提高策略具有重要意义。
【IPC分类】C08L51-08, C08G65-48, C08J5-22, C08J7-00, H01M2-16, C08F283-06
【公开号】CN104844764
【申请号】CN201510213514
【发明人】张凤祥, 张保强
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月28日