一种由乙酰丙酸酯无溶剂制备γ-戊内酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及戊内酯，尤其是涉及一种由乙酰丙酸酯无溶剂制备戊内酯的 方法。
【背景技术】
[0002] 乙酰丙酸酯如乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯等是一类可由木质 纤维素在醇类中降解制备的平台化合物。以其为原料，可制得新型生物质基平台化合物 Y_戊内酯。由于其较高的热值、良好的溶解能力与反应性，该物质在近年来受到了广泛的 关注与研宄。
[0003] 中国专利CN200810195942. 4公开了一种由乙酰丙酸制备y-戊内酯的方法，包括 以甲酸作为溶剂与氢源，在钌催化剂及少量碱作用下合成Y-戊内酯。该方法需引入甲酸 及钌催化剂，对反应容器及成本均提出了较高的要求。
[0004] 中国专利CN201310011149. 5公开了一种由乙酰丙酸酯制备y-戊内酯的方法，包 括在惰性气体气氛下，以二级醇为溶剂及氢源，用具有活性的骨架镍作为催化剂经氢转移 反应制得Y-戊内酯。该方法需大量二级醇作为氢供体，且需昂贵、保存条件苛刻的骨架镍 作为催化剂，在成本上不具优势。
[0005] 中国专利CN201310110054. 9公开了一种由乙酰丙酸酯制备y-戊内酯的方法，包 括在水或醇溶剂中，以氢气为氢源，在负载钴催化剂催化下制得Y-戊内酯。该方法同样需 要大量溶剂及较复杂的催化剂载体、助剂等，总生产成本偏高。
[0006] 中国专利CN201310170117.X公开了一种由乙酰丙酸类原料制备y-戊内酯的方 法，包括以水为溶剂，以甲酸或甲酸盐为氢源，以水溶性铱配合物为催化剂制备y-戊内 酯。该方法涉及到甲酸、铱催化剂等导致成本较高的因素。
[0007] 可见，目前文献及专利中报道的由生物质基乙酰丙酸及乙酰丙酸酯合成Y-戊内 酯的方法具有投料量较少，需要大量溶剂如水、醇类，反应效率较低的缺点。同时，反应中常 用的均相催化剂如为铱、钌基配合物等结构复杂、价格昂贵且难以分离，而非均相催化剂如 钯碳、钌碳、Raney镍等成本较高且储运条件苛刻。这些因素直接限制了Y-戊内酯在生物 质化工领域中的大规模生产。
[0008] 亚铬酸铜是一种已被较多专利公布的用于酯类加氢反应的催化剂，其制备方法已 较为成熟。然而，在现有的报道中，该催化剂在用于催化加氢反应前需进行加氢预还原使其 活化，该步骤能耗较高。
【发明内容】
[0009] 本发明的主要目的在于提供低成本、高效率的一种由乙酰丙酸酯无溶剂制备 Y-戊内酯的方法。
[0010] 本发明的具体步骤如下：
[0011] 在乙酰丙酸酯中加入亚铬酸铜催化剂，在氢气气氛下反应，得固液混合物，再减压 抽滤，得到含有y-戊内酯及相应醇类的二元混合液；再经蒸馏回收醇类，即得y-戊内酯。
[0012] 所述乙酰丙酸酯可选自乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯等中的至少 一种；所述亚铬酸铜催化剂可采用未经加氢预处理的亚铬酸铜催化剂；所述亚铬酸铜催化 剂的加入量按质量百分比可为乙酰丙酸酯的〇. 2%~1% ;所述氢气气氛的起始压力可为 2~8MPa;所述反应的温度可为200~275°C，反应的时间可为1~8h;所述反应的过程中 亚铬酸铜被原位活化；所述反应后可将亚铬酸铜回收；所制得的Y-戊内酯的纯度可达到 95%以上；回收得到的亚铬酸铜催化剂可直接用于下一次反应。
[0013] 本发明的反应原理为：在乙酰丙酸酯、氢气及未经加氢预处理的亚铬酸铜催化剂 的三元体系中，通过加热使亚铬酸铜发生原位活化并催化乙酰丙酸酯发生加氢反应生成中 间体4-羟基戊酸酯，该中间体可进一步发生环化反应并脱除一个醇分子，得到Y_戊内酯 及对应的醇类。在反应过程中，亚铬酸铜不需经过传统的加氢预处理，而是在体系中直接原 位活化，在简化反应步骤的同时，可得到更高的反应效率。具体反应如下式所示：
[0014]
【主权项】
1. 一种由乙酰丙酸酯无溶剂制备y-戊内酯的方法，其特征在于其具体步骤如下： 在乙酰丙酸酯中加入亚铬酸铜催化剂，在氢气气氛下反应，得固液混合物，再减压抽 滤，得到含有y-戊内酯及相应醇类的二元混合液；再经蒸馏回收醇类，即得y-戊内酯。
2. 如权利要求1所述一种由乙酰丙酸酯无溶剂制备Y_戊内酯的方法，其特征在于所 述乙酰丙酸酯选自乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯中的至少一种。
3. 如权利要求1所述一种由乙酰丙酸酯无溶剂制备Y_戊内酯的方法，其特征在于所 述亚铬酸铜催化剂采用未经加氢预处理的亚铬酸铜催化剂。
4. 如权利要求1所述一种由乙酰丙酸酯无溶剂制备Y-戊内酯的方法，其特征在于所 述亚铬酸铜催化剂的加入量按质量百分比为乙酰丙酸酯的0. 2%~1%。
5. 如权利要求1所述一种由乙酰丙酸酯无溶剂制备Y-戊内酯的方法，其特征在于所 述氢气气氛的起始压力为2~8MPa。
6. 如权利要求1所述一种由乙酰丙酸酯无溶剂制备Y_戊内酯的方法，其特征在于所 述反应的温度为200~275°C，反应的时间为1~8h。
7. 如权利要求1所述一种由乙酰丙酸酯无溶剂制备Y_戊内酯的方法，其特征在于所 述反应后将亚铬酸铜回收。
【专利摘要】一种由乙酰丙酸酯无溶剂制备γ-戊内酯的方法，涉及γ-戊内酯。在乙酰丙酸酯中加入亚铬酸铜催化剂，在氢气气氛下反应，得固液混合物，再减压抽滤，得到含有γ-戊内酯及相应醇类的二元混合液；再经蒸馏回收醇类，即得γ-戊内酯。采用廉价、易分离的亚铬酸铜作为催化剂从生物质来源的乙酰丙酸酯在无溶剂体系中一步制备γ-戊内酯。亚铬酸铜催化剂在体系中原位活化，故不需传统的催化剂预加氢步骤。简单高效，提供了一条大规模制备生物质基γ-戊内酯的有效途径。
【IPC分类】C07D307-33
【公开号】CN104844542
【申请号】CN201510218970
【发明人】曾宪海, 李铮, 蒋叶涛, 孙勇, 林鹿
【申请人】厦门大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年5月4日