一种四甲基哌啶醇酯的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种四甲基哌啶醇酯的合成方法。
【背景技术】
[0002]现有技术中，合成四甲基哌啶醇酯的方法有酯交换法、酰氯与醇的醇解反应法，例如:
T.Kurosaki在苯溶液里用甲基丙烯酰氯和2，2，6，6-四甲基哌啶醇，在三乙胺存在下进行反应，产率只有 27% (T.Kurosaki et al.，J.Polymer Sc1.，，1972，A-1, 10，3295)。
[0003]孙若讷等用酯交换法，以甲醇镁做催化剂，并添加阻聚剂的方法获得产物，其最高产率为94% (孙若讷，等.化学通报，1980 (6): 18-19)。
[0004]但由于反应物中含有双键，在加热时，容易聚合，现有技术中，在合成该产物时，往往在体系中加入阻聚剂；且由于催化剂的问题，使得反应的催化效率低，用量大，副反应多，得到的产物的纯度不高，收率也不高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种四甲基哌啶醇酯的合成方法。
[0006]本发明所采取的技术方案是:
一种四甲基哌啶醇酯的合成方法，包括步骤:
在催化剂存在的情况下，将四甲基哌啶醇与另一种酯加热熔融充分反应，得到产物。
[0007]所述的催化剂为酯交换催化剂。
[0008]所述的酯交换催化剂为浓硫酸、磷酸、固体超强酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、脂肪醇碱金属盐、脂肪醇碱土金属盐、钛酸酯类催化剂中的至少一种。
[0009]所述的酯交换催化剂为钛酸酯类化合物。
[0010]另一种酯为甲基丙烯酸甲酯。
[0011]四甲基哌啶醇、甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1: (2-3)。
[0012]催化剂的用量为四甲基哌啶醇、甲基丙烯酸甲酯总质量的0.5-1%。
[0013]反应的环境为无水无氧。
[0014]一种四甲基哌啶醇酯的合成方法，包括步骤:先将四甲基哌啶醇与甲基丙烯酸甲酯置于精馏塔的反应釜中，混合加热熔融，滴加催化剂，升温至塔顶产生回流液体后保持全回流，控制出馏速度，使反应稳定进行并将反应生成的甲醇馏分不断移出反应体系，充分反应，最后将多余的反应原料蒸馏出反应体系，即得到产物。
[0015]升温至塔顶产生回流液体后保持全回流15-20min。
[0016]本发明的有益效果是:本发明的工艺简单，产物的产率高；反应体系中无需引入阻聚剂，且反应彻底，工艺绿色环保，原料容易回收利用。
【具体实施方式】
[0017]一种四甲基哌啶醇酯的合成方法，包括步骤:
在催化剂存在的情况下，将四甲基哌啶醇与另一种酯加热熔融充分反应，得到产物。
[0018]优选的，所述的催化剂为酯交换催化剂；进一步优选的，所述的酯交换催化剂为浓硫酸、磷酸、固体超强酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、脂肪醇碱金属盐、脂肪醇碱土金属盐、钛酸酯类催化剂中的至少一种；更进一步优选的，所述的催化剂为钛酸酯类化合物。
[0019]优选的，另一种酯为甲基丙烯酸甲酯。
[0020]优选的，四甲基哌啶醇、甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1: (2-3)。
[0021]优选的，催化剂的用量为四甲基哌啶醇、甲基丙烯酸甲酯总质量的0.5-1%。
[0022]优选的，反应的环境为无水无氧。
[0023]优选的，反应过程中，不断将副产物甲醇移出反应体系，促使反应不断向正反应方向移动。
[0024]进一步优选的:
一种四甲基哌啶醇酯的合成方法，包括步骤:先将四甲基哌啶醇与甲基丙烯酸甲酯按照摩尔比为1: (2-3)置于精馏塔的反应釜中，混合加热熔融，滴加钛酸酯类化合物催化剂(催化剂的用量为四甲基哌啶醇与甲基丙烯酸甲酯总质量的0.5-1%)，升温至塔顶产生回流液体后保持全回流15min，控制出馏速度，使反应稳定进行并将反应生成的甲醇馏分不断移出反应体系，充分反应4-8h，最后将多余的反应原料蒸馏出反应体系，即得到产物。
[0025]优选的，所述的钛酸酯类化合物催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种；进一步优选的，为钛酸四丁酯。
[0026]最后所得产物的纯度在95%左右。
[0027]更进一步优选的，得到产物后，可以进行精制:将产物置于蒸馏短管进行蒸馏，蒸馏过程中，使出料管呈加热状态，以免MTMP堵塞管路，MTMP接收瓶用冷水冷却，使物料蒸入后及时冷却，以免气相物质抽入真空管路发生堵塞。控制蒸馏系统残压为5mmHg以下，釜温为95°C，成品开始蒸出，当蒸馏温度达1300C时，蒸馏完成。
[0028]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明:
实施例1:
将甲基丙烯酸甲酯350ml、四甲基哌啶醇150g加入精馏塔的反应釜中混合搅拌，体系逐渐升温，四甲基哌啶醇逐渐溶解，滴加3g钛酸四丁酯。控制反应温度100°C (后期逐渐上升至130°C)待出馏温度逐渐上升，全回流使顶温下降至65°C，控制出馏，使出馏顶温维持稳定。随着反应的进行和甲醇馏分的不断移出，顶温逐渐上升，待顶温上升至100°C全回流15分钟也不下降，酯化反应7.5-8.5小时，反应温度最高不超过135°C。
[0029]酯化反应完成后，先将多余的甲基丙烯酸甲酯减压蒸出。开始时，反应釜的真空度为-500mmHg，后期可减压至-720mmHg，保持反应釜温度为80-90°C，直至无甲基丙烯酸甲酯蒸出为止，即得到粗产物MTMP (纯度95.5%)ο
[0030]优选的，为提高产物的纯度，可以用戴电加热保温的蒸馏短管蒸馏粗产物MTMP,蒸馏完成后，可得成品约200g。收率约95%，纯度> 98%。
[0031]实施例2:
将甲基丙烯酸甲酯250ml、四甲基哌啶醇10g加入精馏塔的反应釜中混合搅拌，体系逐渐升温，四甲基哌啶醇逐渐溶解，滴加3g钛酸四丁酯。控制反应温度约130°C (后期逐渐上升至150°C)待出馏温度逐渐上升，随着反应的进行和甲醇馏分的不断移出，顶温逐渐上升，待顶温上升至100°C全回流15分钟也不下降，酯化反应约4小时左右，反应温度最高不超过150°C。
[0032]酯化反应完成后，先将多余的甲基丙烯酸甲酯减压蒸出。蒸馏完成后，可得粗产物MTMP 约 139.4go 收率约 97.3%，纯度 95.2%。
[0033]实施例3:
加入甲基丙烯酸甲酯400ml、四甲基哌啶醇180g加入精馏塔的反应釜中混合搅拌，体系逐渐升温，四甲基哌啶醇逐渐溶解，滴加5g钛酸四丁酯(催化剂)。控制反应温度约130°C(后期逐渐上升至150°C)待出馏温度逐渐上升，随着反应的进行和甲醇馏分的不断移出，顶温逐渐上升，待顶温上升至100°C全回流15分钟也不下降，酯化反应约4小时左右，反应温度最高不超过150°C。
[0034]酯化反应完成后，先将多余的甲基丙烯酸甲酯减压蒸出。蒸馏完成后，可得成品约247.6go收率约97%，纯度96%ο
【主权项】
1.一种四甲基哌啶醇酯的合成方法，其特征在于:包括步骤: 在催化剂存在的情况下，将四甲基哌啶醇与另一种酯加热熔融充分反应，得到产物。
2.根据权利要求1所述的一种四甲基哌啶醇酯的合成方法，其特征在于:所述的催化剂为酯交换催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种四甲基哌啶醇酯的合成方法，其特征在于:所述的酯交换催化剂为浓硫酸、磷酸、固体超强酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、脂肪醇碱金属盐、月旨肪醇碱土金属盐、钛酸酯类催化剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种四甲基哌啶醇酯的合成方法，其特征在于:所述的酯交换催化剂为钛酸酯类化合物。
5.根据权利要求3所述的一种四甲基哌啶醇酯的合成方法，其特征在于:另一种酯为甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求5所述的一种四甲基哌啶醇酯的合成方法，其特征在于:四甲基哌啶醇、甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1: (2-3)。
7.根据权利要求5所述的一种四甲基哌啶醇酯的合成方法，其特征在于:催化剂的用量为四甲基哌啶醇、甲基丙烯酸甲酯总质量的0.5-1%。
8.根据权利要求1所述的一种四甲基哌啶醇酯的合成方法，其特征在于:反应的环境为无水无氧。
9.一种四甲基哌啶醇酯的合成方法，其特征在于:包括步骤:先将四甲基哌啶醇与甲基丙烯酸甲酯置于精馏塔的反应釜中，混合加热熔融，滴加催化剂，升温至塔顶产生回流液体后保持全回流，控制出馏速度，使反应稳定进行并将反应生成的甲醇馏分不断移出反应体系，充分反应，最后将多余的反应原料蒸馏出反应体系，即得到产物。
10.根据权利要求9所述的一种四甲基哌啶醇酯的合成方法，其特征在于:升温至塔顶产生回流液体后保持全回流15-20min。
【专利摘要】本发明公开了一种四甲基哌啶醇酯的合成方法，包括步骤：在催化剂存在的情况下，将四甲基哌啶醇与另一种酯加热熔融充分反应，得到产物。或者为：包括步骤：先将四甲基哌啶醇与甲基丙烯酸甲酯置于精馏塔的反应釜中，混合加热熔融，滴加催化剂，升温至塔顶产生回流液体后保持全回流，控制出馏速度，使反应稳定进行并将反应生成的甲醇馏分不断移出反应体系，充分反应，最后将多余的反应原料蒸馏出反应体系，即得到产物。本发明的工艺简单，产物的产率高；反应体系中无需引入阻聚剂，且反应彻底，工艺绿色环保，原料容易回收利用。
【IPC分类】C07D211-46
【公开号】CN104844501
【申请号】CN201510153764
【发明人】王浩江, 苑丽红, 马玫
【申请人】广州合成材料研究院有限公司
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月2日