碳酸酯化合物的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及碳酸酯化合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为不使用具有毒性的光气的碳酸酯化合物的制造方法，已知有下述方法。
[0003] (1)通过在催化剂的存在下使二氧化碳与氧化烯烃反应来制造环状碳酸酯的方法 (例如参见专利文献1)。
[0004] (2)在酯交换反应催化剂的存在下通过环状碳酸酯或碳酸二甲酯与醇的酯交换反 应进行制造的方法（例如参见非专利文献1)。
[0005] (3)通过氯甲酸甲酯与醇的反应进行制造的方法（例如参见专利文献2)。
[0006] (4)通过六氯丙酮与醇的反应进行制造的方法。
[0007] 但是，（1)的方法存在如下问题：只能制造环状碳酸酯，无法分开制作各种碳酸酯 化合物。
[0008] (2)的方法存在如下问题：由于为平衡反应，因而为了提高目标产物的产率不得 不使用非常过量的醇；难以分离除去作为副产物产生的非对称的碳酸酯化合物等。
[0009] (3)的方法存在如下问题：因作为副产物产生的氯化氢而腐蚀制造设备等。
[0010] 作为⑷的方法，例如公开有下述方法。
[0011] (4-1)在碱催化剂（强碱与弱酸的盐）的存在下使邻二醇化合物（丙二醇等）与 六氯丙酮反应而得到环状的碳酸亚烷基酯和氯仿的方法（专利文献3)。
[0012] (4-2)在第2族或第3族的金属水合硅酸盐催化剂的存在下使邻二醇化合物（丙 二醇等）与六氯丙酮反应而得到环状的碳酸亚烷基酯和氯仿的方法（专利文献4)。
[0013] (4-3)在卤盐催化剂的存在下使六氯丙酮与具有0H基的化合物反应而得到具有 碳酸醋键的化合物的方法（专利文献5)。
[0014] (4-4)使六氯丙酮与具有0H基的含氟化合物反应而得到具有碳酸酯键的含氟化 合物的方法（专利文献6)。
[0015] 在（4-1)、（4-2)的方法中，在催化剂的存在下通过六氯丙酮与邻二醇化合物的反 应得到环状碳酸酯化合物。但是，通过本发明人的研宄，0H基在邻位相邻的二醇化合物由 于分子内的环化所引起的碳酸酯生成反应的反应速度非常快，因此预料到难以直接应用于 六氯丙酮与其它二醇、单醇的反应中。
[0016] 另外，在（4-1)、（4-2)的方法中，通过六氯丙酮与邻二醇化合物的反应而生成的 氯仿（非极性溶剂）会降低催化剂在基质中的溶解性，目标产物的产率降低，因此在六氯丙 酮与邻二醇化合物反应期间需要蒸馏除去氯仿。但是，为了在反应的同时蒸馏除去氯仿，需 要专门的设备，在工业上是不利的。
[0017] 另外，在（4-1)的方法中，冠醚作为相转移催化剂是有效的，非环状的二醇醚及其 它醚能够用作非活性溶剂。但是，冠醚由于具有毒性并且价格昂贵，因此在工业上是不利 的。另外，使用溶剂的情况下，反应结束后需要从反应混合物分离出溶剂，在工业上是不利 的。
[0018] 在（4-3)、（4-4)的方法中，也是由于上述原因而需要在六氯丙酮与具有0H基的化 合物的反应期间蒸馏除去氯仿。但是，在蒸馏除去氯仿的情况下存在下述问题。
[0019] ?为了在反应的同时蒸馏除去氯仿，需要专门的设备，在工业上是不利的。
[0020] ?具有0H基的化合物与氯仿共沸的情况下，也会蒸馏除去作为原料的具有0H基的 化合物。
[0021] 现有技术文献
[0022] 专利文献
[0023] 专利文献1 :日本特开平07-206847号公报
[0024] 专利文献2 :日本特开昭60-197639号公报
[0025] 专利文献3 :美国专利第4353831号说明书
[0026] 专利文献4 :俄国专利第2309935号说明书
[0027] 专利文献5 :国际公开第2009/072501号
[0028] 专利文献6 :国际公开第2009/072502号
[0029] 非专利文献
[0030] 非专利文献 1:JournalofCatalysis、2006 年、第 241 卷、第 1 期、第 34-44 页
【发明内容】
[0031] 发明所要解决的问题
[0032] 本发明提供一种新型制造方法，其不使用光气、冠醚等毒性化合物，不会产生作为 副产物的氯化氢等腐蚀性气体，并且无需蒸馏除去作为副产物产生的氯仿，能够以高产率 自由地分开制造各种碳酸酯化合物。
[0033] 用于解决问题的手段
[0034] 本发明的碳酸酯化合物的制造方法为如下方法：在金属盐和相对于每1摩尔该金 属盐为0.2~4.0摩尔的下式（2)表示的化合物的存在下，使下式（1)表示的化合物与具 有0H基的化合物反应，从而得到具有碳酸酯键的化合物。
[0035]
【主权项】
1. 一种碳酸酯化合物的制造方法，其中，在金属盐和相对于每1摩尔该金属盐为0. 2~ 4.0摩尔的下式（2)表示的化合物的存在下，使下式（1)表示的化合物与具有OH基的化合 物反应，从而得到具有碳酸酯键的化合物， 其中，
m为1~10的整数， Q为碳原子数1~4的亚烷基、或者为该亚烷基的一个以上氢原子被碳原子数1~5的 烷基或在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数2~5的烷基取代的基团，在m为 2以上的情况下，Q可以为相同基团也可以为不同基团， Rltl和R 11各自独立地为碳原子数1~5的烷基。
2. 如权利要求1所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，在式（1)表示的化合物与具有 OH基的化合物的反应期间，不蒸馏除去由该反应生成的氯仿。
3. 如权利要求1或2所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述金属盐为选自由碱金 属盐和碱土金属盐组成的组中的一种以上。
4. 如权利要求1~3中任一项所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述式⑵表示 的化合物为下式（21)表示的化合物，
其中， m为2~6的整数， Rltl和R 11各自独立地为碳原子数1~5的烷基。
5. 如权利要求1~4中任一项所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有碳酸酯 键的化合物为下式（31)表示的化合物或下式（32)表示的化合物， 其中，
R1和R2各自表示一价脂肪族烃基，R1和R2不为相同基团。
6. 如权利要求1~4中任一项所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有碳酸酯 键的化合物为下式（3a)表示的环状碳酸酯化合物， 其中，
R3表示二价脂肪族烃基。
7. 如权利要求1~4中任一项所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有碳酸酯 键的化合物为下式（3b)表示的链状碳酸酯化合物， 其中，
R3表示二价脂肪族径基，η表示1~1000的整数。
8. 如权利要求1~5中任一项所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述 具有OH基的化合物为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇、3-氧 杂 _1_ 丁醇、2, 2, 2-二氟乙醇、2, 2, 3, 3, 3-五氟丙醇、2, 2, 3, 3-四氟丙醇、1-二氟甲 基-2, 2, 2-二氟-1-乙醇、2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟丁醇、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戊醇、2, 2-二 氟-2-(1, 1,2, 2-四氟_2_(五氟乙氧基）乙氧基）乙醇、2, 2-二氟_2_(四氟_2_(四 氟-2_(五氟乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙醇、2, 3, 3, 3-四氟_2_(1，1，2, 3, 3, 3-六 氟-2-(1, 1，2, 2, 3, 3, 3 -h氟丙氧基）丙氧基）丙醇和2, 3, 3, 3-四 氟-2-(1，1，2, 2, 3, 3, 3-七氟丙氧基）-1-丙醇组成的组中的至少一种。
9. 如权利要求8所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有OH基的化合物为选 自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2, 2, 2-二氟乙醇、2, 2, 3, 3, 3-五氟丙醇、2, 2, 3, 3-四氟丙 醇和1-三氟甲基-2, 2, 2-三氟-1-乙醇组成的组中的至少一种。
10. 如权利要求1~4、6、7中任一项所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有 OH基的化合物为选自由乙二醇、1，2-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3-氧杂-1，5-戊二醇、 1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇和1，4- 丁二醇组成的组中的至少一种。
【专利摘要】本发明涉及一种不使用光气、冠醚等毒性化合物，不会产生作为副产物的氯化氢等腐蚀性气体，无需蒸馏除去作为副产物产生的氯仿，并且能够以高产率自由地分开制造各种碳酸酯化合物的制造方法，其中，在金属盐和相对于每1摩尔该金属盐为0.2～4.0摩尔的化合物(2)的存在下，使化合物(1)与具有OH基的化合物反应，从而得到碳酸酯化合物。式中，m：1～10的整数；Q：碳原子数1～4的亚烷基等；R10、R11：碳原子数1～5的烷基。
【IPC分类】C07C68-00, C07B61-00, C07C69-96
【公开号】CN104837803
【申请号】CN201380064051
【发明人】冈本秀一, 藤森厚史, 冈添隆
【申请人】旭硝子株式会社
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2013年12月4日
【公告号】WO2014088029A1