高耐寒聚氨酯树脂的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种鞋用革的聚氨醋树脂的合成方法，一种高耐寒聚氨醋树脂的合成 方法。
【背景技术】
[0002] 近些年来，世界合成革产业中屯、逐步向我国转移，促使我国合成革行业取得了较 快的发展，该也加快了聚氨醋革用树脂的开发速度。随着消费者消费需求的增多，对聚氨醋 树脂的功能性要求也越来越高，功能性合成革用树脂已成为行业的发展趋势，并正在依靠 其自身的优势迎来快速发展的时期。合成革的应用领域设及到人们生活的方方面面，有着 广阔的需求市场，鞋类市场是合成革最大的需求市场。目前鞋革在合成革中占一半W上，包 括男女鞋、运动休闲鞋、时装鞋、劳保鞋、工作鞋、童鞋等。鞋革由于其使用特征的关系，对于 其耐寒耐折方面的性能要求特别高，像运动鞋用革要求达到-20°c耐折8万次不破裂。为 了满足聚氨醋鞋革高耐寒性能该一功能性要求，近两年来，各树脂厂相继开发出了一些耐 寒性能较好的聚氨醋革用树脂，目前开发出来的该些耐寒树脂都是聚離型的树脂，合成的 时候使用了大量的聚離多元醇，聚離具有很好的耐寒性，但是，手感较软，触感湿润，所W耐 磨、耐刮性能很差，该就制约了耐寒型聚氨醋鞋革产品的广泛应用。耐寒性和耐磨性该一矛 盾也是聚氨醋树脂开发中的一个难点。
【发明内容】
[0003] 本发明旨在提出一种耐寒性和耐磨性皆较好的聚氨醋树脂的合成方法，一种高耐 寒聚氨醋树脂的合成方法。
[0004] 该种高耐寒聚氨醋树脂的合成方法包括W下步骤：
[0005] (I)将聚二元醇混合物与部分异氯酸醋在溶剂中加热进行预聚反应；
[0006] (II)加入二硫醇扩链剂和溶剂与第I步所得预聚物充分反应，再分次加入其余 的异氯酸醋，并在反应过程中加入溶剂，调整树脂的粘度到0. 1~3. 0X105mpa?s/25°C;
[0007] (III)加入终止剂终止反应，加入助剂和少量溶剂充分揽拌均匀。
[000引该种高耐寒聚氨醋树脂的合成方法，由于在聚氨醋树脂合成中引入二硫醇扩链 剂，替代普通的二元醇扩链剂，与耐磨性更好的聚醋型聚二元醇共聚，大大提高了聚氨醋树 脂结构的低温活动性，从而大大提高了聚氨醋树脂的耐寒性能。
【具体实施方式】
[0009] 该种高耐寒聚氨醋树脂的合成方法包括W下步骤：
[0010] (I)将聚二元醇混合物与部分异氯酸醋在溶剂中加热进行预聚反应；
[0011] (II)加入二硫醇扩链剂和溶剂与第I步所得预聚物充分反应，再分次加入其余 的异氯酸醋，并在反应过程中加入溶剂，调整树脂的粘度到0. 1~3. 0X105mpa?s/25°C;
[0012] 该反应的方程式为：
[001 引nOCN-Rl-NCO+n服-R2-甜一~~[CONH-Rl-N肥0-S-R2-S]n~~
[0014] (III)加入终止剂终止反应，加入助剂和少量溶剂充分揽拌均匀，得到最终产品。
[0015] 该种高耐寒聚氨醋树脂的合成方法中，所述的异氯酸醋可W为4, 4-二苯基甲烧 二异氯酸醋、甲苯二异氯酸醋、异佛尔酬二异氯酸醋等分子量小于300g/mol的二异氯酸醋 的一种或几种的混合物；所述的聚二元醇混合物的数均分子量可W为500~4000g/mol，包 括聚醋二元醇、聚碳酸醋二元醇、聚離二元醇中的一种、二种或多种的混合物；二硫醇扩链 剂的分子量为61~500g/mol。
[0016] 该种高耐寒聚氨醋树脂的合成方法中，第（I)步中异氯酸醋的摩尔数与聚二元 醇的摩尔数的比例可控制在0.5 : 1~2.0 : 1。两步加起来的摩尔比始终是1 : 1，即第 (I)步中聚二元醇加第（II)步中二硫醇的摩尔数之和等于异氯酸醋的总摩尔数。
[0017] 所说的二硫醇扩链剂可W为己二硫醇、丙二硫醇、了二硫醇、己二硫醇等中的一种 或几种的混合物，或者该些硫醇与其他种类扩链剂的混合物。
[001引该种高耐寒聚氨醋树脂的合成方法中，所述的溶剂可W为为二甲基甲酯胺、了酬、 甲苯、己酸己醋的一种或几种的混合物，所述的终止剂为分子量小于500g/mol的单醇、单 胺，或者分子量小于500g/mol的二元醇。
[0019] 该种高耐寒聚氨醋树脂的合成方法中，步骤（I)的反应温度可控制在60°C~ 100°C，步骤（II)的反应温度可控制在40°C~100°C。
[0020] 下面介绍实施例：
[0021] 实施例1 :
[00巧 （a)原料配比
[0023]
【主权项】
1. 一种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于包括以下步骤： (I )将聚二元醇混合物与部分异氰酸酯在溶剂中加热进行预聚反应； (II )加入二硫醇扩链剂和溶剂与第I步所得预聚物充分反应，再分次加入其余的异 氰酸酯，并在反应过程中加入溶剂，调整树脂的粘度到0. 1~3. OX 105mpa · s/25°C ; (III)加入终止剂终止反应，加入助剂和少量溶剂充分搅拌均匀。
2. 如权利要求1所述的高耐寒聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于所述的异氰酸酯为 分子量小于300g/mol的二异氰酸酯的一种或几种的混合物，所述的聚二元醇混合物的数 均分子量为500~4000g/mol ;所述的二硫醇扩链剂的分子量为61~500g/mol。
3. 如权利要求2所述的高耐寒聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于所述的第（I )步 中异氰酸酯的摩尔数与聚二元醇的摩尔数的比例为0.5 : 1~2.0 : 1。
4. 如权利要求3所述的高耐寒聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于所述的二硫醇扩链 剂为乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、己二硫醇中的一种或几种的混合物，或者这些硫醇与 其他种类扩链剂的混合物。
5. 如权利要求4所述的高耐寒聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于所述的溶剂为二甲 基甲酰胺、丁酮、甲苯、乙酸乙酯的一种或几种的混合物，所述的终止剂为分子量小于500g/ mol的单醇、单胺或者分子量小于500g/mol的二元醇。
6. 如权利要求5所述的高耐寒聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于步骤（I )的反应 温度控制在60°C~100°C，步骤（II )的反应温度控制在40°C~100°C。
【专利摘要】一种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法，包括以下步骤:(Ⅰ)将聚二元醇混合物与部分异氰酸酯在溶剂中加热进行预聚反应。(Ⅱ)加入二硫醇扩链剂和溶剂与第(Ⅰ)步所得预聚物充分反应,再分次加入其余的异氰酸酯,并在反应过程中加入溶剂,调整树脂的粘度到0.1～3.0×105mpa·s/25℃。(Ⅲ)加入终止剂终止反应，加入助剂和少量溶剂充分搅拌均匀。由于引入了二硫醇扩链剂替代传统的二醇扩链剂，硫键具有极佳的活动能力，聚氨酯体系中使用二硫醇扩链剂代替普通醇类扩链剂参与反应，极大的提高了聚氨酯树脂的耐寒性能。
【IPC分类】C08G18-66, C08G18-42, C08G18-38, C08G18-10, C08G18-12
【公开号】CN104829807
【申请号】CN201510288366
【发明人】李寿伟, 石磊, 纪尚超, 徐欣欣, 沈连根, 赵磊, 张雪刚, 周泉
【申请人】嘉兴禾欣化学工业有限公司
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年5月29日