具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS/PDMAEMA-b-PNIPAM的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工及新材料技术领域，具体设及一种具有温度和抑敏感性的有机/ 无机杂化材料P0SS/PDMAEMA-b-PNIPAM的制备方法。
【背景技术】
[0002] 环境响应性材料可W对外界的刺激作出及时应答，是一类备受关注的智能材料。 具有环境响应性的两亲性聚合物材料在选择性的溶剂中能够自组装形成胶束、囊泡等形态 各异的聚集体，该些聚集体不仅可W对外界的温度、抑值、盐等刺激源作出响应，还可W将 有机染料和难溶于水的药物等负载到疏水链段中，因此在环境和生物医学领域具有应用价 值。而相对于纯聚合物的环境响应材料，具有环境响应性的有机/无机杂化材料具有更好 的化学稳定性和机械性能，因此性能良好的环境响应性有机/无机杂化材料将是智能材料 领域的研究热点。环境响应性有机/无机杂化材料可应用于有机染料吸附、重金属吸附，及 难溶性抗癌药物的可控释放等医药领域，而寻找高效、可靠、简便的制备方法则是进一步拓 展其应用的关键。
[0003] 目前，有机/无机杂化材料的制备方法主要包括溶胶凝胶法、原位聚合法、插层法 和共混法等。而该些制备方法都存在着一定的不足，如单体选择性少，聚合速率慢，产品分 散性差，制备过程繁杂，产率低和成本高等。针对W上问题，我们提出了将RAFT活性聚合和 硫醇-締点击化学相结合的方法制备一种新型环境响应性的有机/无机杂化材料。该种 方法不仅可W降低聚合物的生产成本，并为下一步的制备和应用提供了有利条件，而且硫 醇-締点击化学具有产率高、反应条件温和、制备工艺简便等优点。利用上述方法可制备出 高性能的有机/无机杂化材料，它在生物医用和治理环境污染方面具有良好的应用前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种具有温度和抑敏感性的 有机/无机杂化材料P0SS/PDMAEMA-b-PNIPAM的制备方法。
[0005] 本发明提出了一种具有温度和抑敏感性的有机/无机杂化材料P0SS/ PDMAEMA-b-PNIPAM的制备方法，该方法首先采用可逆加成-断裂链转移聚合法（RAFT法） 合成了聚甲基丙締酸二甲胺己醋（PDMAEMA-CTA);随后利用合成的PDMAEMA-CTA作为大分 子链转移剂、N-异丙基丙締酷胺（NIPA^O为单体，采用RAFT聚合的方法合成了两嵌段聚 合物PDMAEMA-b-PNIPAM;再将合成的两嵌段聚合物PDMAEMA-b-PNIPAM和八己締基P0SS 进行硫醇-締点击化学反应生成了具有温度和抑敏感性的有机/无机杂化材料P0SS/ PDMAEMA-b-PNIPAM。在水溶液中，该有机/无机杂化材料会发生自组装并形成胶束，其中亲 水的PDMAEMA-b-PNIPAM构成胶束的壳，P0SS则在疏水性的作用下聚集成胶束的核。
[0006] 本发明提出了一种具有温度和抑敏感性的有机/无机杂化材料P0SS/ PDMAEMA-b-PNIPAM的制备方法，有机/无机杂化材料P0SS/PDMAEMA-b-PNIPAM分为有机部 分和无机部分，所说的有机部分为一种聚甲基丙締酸二甲胺己醋-聚（N-异丙基丙締酷胺） 两嵌段共聚物（PDMAEMA-b-PNIPAM)，无机部分为八己締基POSS。PDMAEMA-b-PNIPAM和八己 締基POSS的化学结构式分别如下所示：
【主权项】
1. 一种具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA的制 备方法，其特征在于，有机/无机杂化材料POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA分为有机部分和无机 部分，所说的有机部分为一种聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯-聚（N-异丙基丙烯酰胺)两嵌段共 聚物（PDMAEMA-b-PNIPAM)，无机部分为八乙烯基POSS，PDMAEMA-b-PNIPAM和八乙烯基POSS 的化学结构式分别如下所示：
η 为 50 ~5000, m 为 50 ~5000 ; PDMAEMA-b-PNIPAM 的结构式
八乙烯基POSS的结构式 具体步骤如下： (1)聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（PDMAEMA-CTA)的合成 称取5~20 g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体于25~100 mL单口烧瓶中，称取90~ 120 mg 4-氰基-4-(硫代苯甲酰）戊酸和15~30 mg偶氮二异丁腈，然后加入5~25 mL二氧六环溶解完全，在氮气保护下置于80~KKTC油浴下搅拌反应6~24 h，反应结束 后将烧瓶冷却至室温后通大气，将冷却后的溶液在40~60°C下真空旋转蒸发除去溶剂得 到样品，再将样品溶于5~15 mL二氯甲烷，滴加到200~600 mL石油醚中，静置2~8 h， 除去上层液体，得到底部粘稠物质，重复以上步骤1~3次，最后在40~60°C下真空干燥 12~48 h，得到橙色的PDMAEMA-CTA ; (2) 两嵌段共聚物PDMAEMA-b-PNIPAM的合成 把步骤（1)合成的PDMAEMA-CTA作为大分子链转移剂使用，称取0. 5~5 g步骤（1) 制备的PDMAEMA-CTA、1~10 mg偶氮二异丁腈、0. 5~5 g N-异丙基丙烯酰胺单体置于 25~100 mL的单口瓶中，然后加入5~15 mL二氧六环溶解完全，0°C通氮气30 min，升 温至60~90°C，磁力搅拌反应4~24 h，反应结束后将烧瓶冷却至室温后通大气，将冷却 后的溶液在40~60°C下真空旋转蒸发除去溶剂得到样品，再将样品溶于5~15 mL二氯 甲烷，滴加到200~600 mL石油醚中，静置2~8 h，除去上层液体，得到底部粘稠物质，重 复以上步骤1~3次，最后在40~60°C下真空干燥12~48 h，得到橙色的两嵌段共聚物 PDMAEMA-b-PNIPAM ； (3) 有机/无机杂化材料POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA的制备 称取2~5 g步骤（2)制备的PDMAEMA-b-PNIPAM，0. 02~0. 25 g八乙烯基P0SS，置 于25~100 mL单口烧瓶中，用5~25 mL四氢呋喃将其溶解，单口烧瓶用橡胶塞密封，再 加入140~160 μ L二甲基苯基膦，磁力搅拌使其溶解，氮气回流30~60 min后，加入 160~190 μ L正己胺，继续通氮气30~60 min后将通气管拔下，室温下密封反应6~ 24 h，反应结束后，在20~40°C下真空旋蒸除去溶剂得到样品，再将样品溶于5~15 mL 二氯甲烷，滴加到200~600 mL石油醚中，静置2~8 h，除去上层液体，得到底部粘稠物 质，重复以上步骤1~3次，最后在30~60°C下真空干燥12~48 h，得到淡黄色的POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA ； (4) POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA自组装胶束的制备 称取10~100 mg步骤（3)制备的POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA，溶解于1~10 mL四氢 呋喃中，然后装入截留分子量3500道尔顿的透析袋中，用去离子水透析12~48 h，在透析 过程中，POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA会自组装形成以POSS为核，PNIPAM-b-PDMAEMA为壳的稳 定胶束结构，得到一种POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA自组装胶束。
【专利摘要】本发明涉及一种具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA的制备方法。该方法首先采用可逆加成-断裂链转移聚合法合成了PDMAEMA-CTA；以 PDMAEMA-CTA为大分子链转移剂、N-异丙基丙烯酰胺为单体，采用RAFT聚合的方法合成两嵌段聚合物PDMAEMA-b-PNIPAM；将PDMAEMA-b-PNIPAM和乙烯基POSS进行硫醇-烯点击化学反应生成了具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA。在水溶液中，POSS/ PNIPAM-b-PDMAEMA会随着温度及pH变化发生自组装并形成胶束。本方法具有简单方便、制备产率高、对环境无污染等特点，可应用于有机染料吸附、重金属吸附，及难溶性抗癌药物的体内输送等医药领域。
【IPC分类】C08F8-42, C08F293-00
【公开号】CN104829793
【申请号】CN201510179764
【发明人】杨正龙, 刘芯岩
【申请人】同济大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年4月16日