一种高强度pH、温度快速双响应水凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属水凝胶的制备方法，特别是涉及一种可对于所处环境温度和抑值变化 产生快速响应进而产生体积转变的，具有优异力学性能的双网络水凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002] 高分子凝胶是指H维网络结构的高分子化合物与溶剂组成的体系，其中的高分子 W范德华力，化学键力，物理缠绕力，氨键力等连接。由于它是一种H维网络立体结构，因 此它不能被溶剂溶解，同时分散在溶剂中并能保持一定的形状。溶剂虽然不能将H维网状 结构的高分子溶解，但高分子化合物中亲溶剂的基团部分却可W被溶剂作用而使高分子溶 胀，该也是形成高分子凝胶的原因。
[0003] 响应型高分子凝胶是其结构、物理性质、化学性质可W随外界环境改变而变化的 高分子凝胶。当该种凝胶受到环境刺激时其结构和特性（主要是体积）会随之响应，如当 溶剂的组成、抑值、离子强度、温度、光强度和电磁场等刺激信号发生变化时，或受到特异的 化学物质的刺激时，凝胶的体积会发生突变，呈现体积相转变行为。即当凝胶受到外界刺激 时，凝胶网络内的链段有较大的构象变化，呈现溶胀相或收缩相，因此凝胶系统发生相应的 形变：一旦外界刺激消失时，凝胶系统有自动恢复到内能较低的稳定状态的趋势。
[0004] 在响应型凝胶中，最典型也是应用最广的为温敏与抑值敏感凝胶，尤其在药物缓 释、监测装置等领域运用广泛。而可同时实现温度与抑值双响应的凝胶则具有更大的吸引 力与应用潜力。但同时，传统的化学交联，福射交联制备的凝胶均非常脆，微小的机械力也 会导致凝胶的破碎从而造成了凝胶应用的极大的限制。
[0005] 在目前的研究中，制备具有优异力学性能的凝胶方法主要有H种，分别为双网络 凝胶，拓扑凝胶和纳米复合凝胶，其中又WHaraguchi所发明的纳米复合凝胶因其优异的 综合性能及简单的制备工艺为较佳选择，Haraguchi等（Macromolecules, 2002, 35:10162; Macromolecules2003, 36, 5732)采用两亲型大分子如NIPA，DMAA为单体，W无机纳米粘 ±为交联剂，制备了具有优良机械性能，溶胀性能及响应性的纳米复合水凝胶。而采用纳 米粘±作为交联剂，制备双响应凝胶的方法多为在凝胶合成中WNIPA为单体，加入少量 离子型单体的方式，甲基丙帰酸N，N-二甲氨基己醋（DMAEMA)即为一种典型的阳离子型单 体。DMAEMA是具有聚合性的可溶性丙帰酸类衍生物单体，也是一种用途广泛的多功能单体。 DMAEMA的结构中，既含有叔胺基又含有可聚合的双键，又由于胺基基团的的'a为7. 5,在 酸性介质中可W被质子化，因而其均聚物或共聚物在低抑值时呈现阳离子性；同时其分子 结构中还具有亲水基团[(C册）2-N-C肥C肥-]和疏水基团[C肥=C(C册)-C0-0-]，且两类基 团在空间结构上互相匹配，当环境改变时会造成氨键的形成与破坏，从而导致高分子相态 的变化。它同时具有帰姪、胺、醋类化合物的特性，在一定条件下可发生聚合、加成、季馈化 和水解等化学反应。由于该些良好的特性，DMAEMA目前已大量用做污水处理絮凝剂、纸用 抗静电剂、助留剂、染料分散剂、黏合剂、润滑油添加剂、离子交换树脂、医用缓释剂等众多 精细化学品的绿色中间体。
[0006] 虽然纳米复合凝胶具有了多种性能优势，但其响应性仍有进一步提高的空间。为 制备快速响应凝胶，已有多种方法被研究。加入不同的有机、无机制孔剂，合成中采用混合 溶剂作为模板，冷冻聚合法、合成后冷冻干燥法、制备接枝聚合物法等。而冷冻聚合物法无 疑是一种工艺简单、容易实现，且不加入其他物质W减少对反应本身影响的方法。如Xu等 通过两步聚合法即于常温20 °C下引发，后于-28 °C下聚合24小时的方法制备了具有 超快速响应性的有机交联PNIPA凝胶，此凝胶可从平衡溶胀状态下1分钟内失水95%，而重 新溶胀至70%原有平衡溶胀质量也仅需要30分钟。（化r.Polym.J. 2004,40,467)。但 此方法由于冷冻对凝胶的制孔效果从而导致对凝胶网络结构的影响必将造成凝胶力学性 能的下降，从而导致凝胶的力学性能和响应速率无法兼顾。
[0007] 本发明专利中，WNIPA和DMAMEA为温敏和抑响应单体，通过冷冻聚合法制备了 超快速响应纳米复合凝胶，同时在聚合过程中加入第二-Si-0-网络的前驱体，同步缩聚反 应在凝胶中生成刚性第二网络W保证凝胶力学性能，从而实现了具有超快速响应性，高强 度的温敏、抑敏感的水凝胶制备。
[0008]
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种可对温度、抑值变化快速响应的具有高强度的水凝胶的 制备方法。该方法具有原料廉价易得，工艺简单，易于操作，可控性强的特点，制备的凝胶具 有快速温度与抑值双响应性，较好的力学性能，接近人体温度的LCST，使得此水凝胶具有 广泛的应用价值。
[0010] 本发明所述一种高强度抑、温度快速双响应水凝胶，制备过程为： (1) 将温敏单体，pH敏感单体，无机交联剂改性纳米粘±共溶于水中并置于容器中，氮 气保护下于0°C冰浴中揽拌60分钟至均匀透明，后加入一定质量娃氧网络前驱体水溶液 继续揽拌30分钟至均匀透明溶液。溶液中温敏单体在水中的质量百分比浓度为5%-7. 5%, 抑敏感单体在水中的质量百分比浓度为1%-3%，无机交联剂的质量为单体的15-45%，娃氧 网络前驱体与单体的质量比为40-100% ; (2) 在（1)溶液中加入具有氧化还原性的引发剂和催化剂水溶液，揽拌均匀并通氮5分 钟后倒入一定形状模具中。其中水的体积为（1)溶液中水体积的5%，其中引发剂、催化剂与 温敏单体，抑敏感单体的总质量比为1:0. 75:100 ; (3) 将（2)溶液于20。C下反应30分钟后，转移至-28°C下反应24小时； (4) 将产物取出后反复换水浸泡得到最终凝胶。
[0011] 本发明所述的抑敏感单体为甲基丙帰酸二甲氨基己醋（DMAEMA)，其分子结构如 下所示，
【主权项】
1. 一种高强度pH、温度快速双响应水凝胶，其制备过程为： (1) 将温敏单体，PH敏感单体，无机交联剂改性纳米粘土共溶于水中并置于容器中，氮 气保护下于〇° C冰浴中搅拌60分钟至均匀透明，后加入一定质量硅氧网络前驱体水溶液 继续搅拌30分钟至均匀透明溶液，溶液中温敏单体在水中的质量百分比浓度为5%-7. 5%， pH敏感单体在水中的质量百分比浓度为1%-3%，无机交联剂改性纳米粘土的质量为单体的 15-45%，硅氧网络前驱体与单体的质量比为40-100% ; (2) 在（1)溶液中加入具有氧化还原性的引发剂和催化剂水溶液，搅拌均匀并通氮5分 钟后倒入一定形状模具中，其中水的体积为（1)溶液中水体积的5%，其中引发剂、催化剂与 温敏单体，pH敏感单体的总质量比为1:0. 75:100 ; (3) 将（2)中模具于20° C下反应30分钟后，转移至-28° C下反应24小时； (4) 将产物取出后反复换水浸泡得到最终凝胶。
2. 根据权利要求1所述的高强度pH、温度快速双响应水凝胶的制备方法，其特征在于：所用无机交联剂改性纳米粘土为纳米锂藻土与焦磷酸钠的共混物，其中，纳米锂藻土的厚 度为l-2nm，直径为20-30nm，化学结构通式为[Mg5.34Lia66Si 802CI-(0H)4] Naa66，焦磷酸钠 的化学通式为Na4P2O7，加入的质量分数为纳米锂藻土的7. 68%。
3. 根据权利要求1所述的高强度pH、温度快速双响应水凝胶的制备方法，其特征在 于：所述温敏单体为N-异丙基丙烯酰胺（NIPA)，pH敏感单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 (DMAEMA)〇
4. 根据权利要求1所述的高强度pH、温度快速双响应水凝胶的制备方法，其特征在于：所述硅氧网络前驱体为四甲氧基硅烷（TMOS )。
5. 根据权利要求1所述的高强度pH、温度快速双响应水凝胶的制备方法，其特征在于：所用的氧化还原类引发剂包括引发剂过硫酸铵（KPS)，催化剂为Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺 (TEMED)。
【专利摘要】本发明涉及一种具有高强度的可对pH、温度快速响应的双网络水凝胶的制备方法。该凝胶的制备过程为：（1）将温敏单体，pH敏感单体，无机交联剂改性纳米粘土共溶于水中并置于容器中，氮气保护下于0℃冰浴中搅拌60分钟至均匀透明，后加入硅氧网络前驱体水溶液继续搅拌30分钟至均匀透明。（2）加入氧化还原类引发剂、催化剂的水溶液，搅拌均匀并通氮5分钟后倒入一定形状模具中。（3）将模具置于20℃下反应30分钟后，于-28℃下反应24小时。（4）将产物取出后反复换水浸泡得到最终凝胶。该发明之水凝胶具有明显的温度、pH值双响应性，优异的强度，超快速的响应速率，且原料便宜，制备方法简单，将有潜力用于药物缓释及染料吸收等领域。
【IPC分类】C08L33-26, C08F220-56, C08G77-04, C08K3-34, C08K3-32, C08F2-44, C08F220-34, C08L83-04
【公开号】CN104829780
【申请号】CN201410044415
【发明人】陈一
【申请人】湖南工业大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2014年2月6日