一种甘氨酸的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，具体涉及一种甘氨酸的制备方法。
【背景技术】
[0002] 甘氨酸是一种重要的医药化工原料，单独使用和与谷氨酸钠等配合使用作调味 剂，也用于合成酒、酿造制品；在医药方面，可用作氨基酸制剂、金霉素的缓冲剂和作为金森 氏病药物L-多巴的合成原料；还可以用作奶油、人造奶油和干酪的添加剂，以延长期保质 期；在有机合成和生物化学中用作生化试剂和溶剂；在农药方面，是除草剂草甘膦的原料。 全球的甘氨酸产量近80万吨，中国是全球最大的甘氨酸生产国，但是主要生产供草甘膦使 用的工业级甘氨酸，由于目前国内甘氨酸的生产主要方法主要有以下三种：
[0003] (1)氯乙酸法：先将乌洛托品全部投入反应釜内，然后加入氨水，再滴加氯乙酸， 在30°C~50°C下进行反应，在72°C~78°C下保温3小时，再经过醇析，得到产品。但是该 方法存在氯化铵等副产物难以除去，产品质量差，精制成本高；催化剂乌洛托品无法回收， 生产成本高，反应时间长。该方法是国内甘氨酸生产企业普遍采用的工艺，其主要原因是氯 乙酸便宜易得，但是该工艺环境污染较为严重；再者，该方法副产亚氨基二乙酸、氨三乙酸、 甲撑氨基乙酸等有机杂质，导致甘氨酸的纯化较为困难，大大限制了甘氨酸的在食品、医药 行业中的使用。
[0004] (2)改进施特雷克法：该方法是欧美、日本广泛使用的工艺，该方法以羟基乙腈为 原料，经过直接氨化、碱解、脱氨、酸化、脱色、浓缩和纯化等工序制备甘氨酸，该工艺的优点 是产品容易精制，生产成本较低，适合大规模化生产。但是该方法的缺点是工艺操作条件苛 亥IJ，反应后的脱盐操作较繁杂，反应路线较长，甘氨酸与无机盐、亚氨基二乙酸、氨三乙酸分 离困难，尤其是甘氨酸与副产物亚氨基二乙酸分离困难，得到的甘氨酸产品中最大的杂质 是硫酸钠和亚氨基二乙酸，经过多次重结晶可以有效的去除硫酸钠，但是亚氨基二乙酸的 含量却未见明显的降低，这严重影响了甘氨酸在甘氨酸的在食品、医药行业中的使用，并且 甘氨酸中亚氨基二乙酸的高含量甚至会影响甘氨酸在农药草甘膦中的应用。
[0005] (3)直接海因法：该方法以羟基乙腈和碳铵为原料，其羟基乙腈、氨、二氧化碳、水 按照投料摩尔比为1:4:2:46,经过高温高压反应，排氨、二氧化碳，生成甘氨酸水溶液，经过 脱色、浓缩、冷却结晶得到甘氨酸产品，该生产工艺目前是最清洁的生产工艺，甘氨酸生产 过程中只消耗羟基乙腈和水，生产成本低，不产生任何无机盐，甘氨酸分离纯化简单。但是， 同样存在问题，甘氨酸生产过程中，产生一些有机杂质如海因酸、海因酸酰胺、甘氨酸二肽、 甘氨酸三肽、2, 5-二酮哌嗪、甘氨酰胺以及未反应的海因，这些化合物如图1所示。除了上 述杂质外，还会产生亚氨基二乙酸、氨三乙酸杂质，其产生这些杂质的原因是由于羟基乙腈 首先与氨反应，生成氨基乙腈，然后在二氧化碳的作用下成环，后经少量的氨解，高温高压， 海因环不稳定，分解成甘氨酸和二氧化碳、氨。但是在这过程中，海因环的不完全分解，导致 产生海因酸、海因酸酰胺、甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2, 5-二酮哌嗪、甘氨酰胺等杂质，而生 成的氨基乙腈继续与羟基乙腈反应，生成亚氨基二乙腈、氨三乙腈，经水解最终产生亚氨基 二乙酸、氨三乙酸杂质，这些杂质影响到甘氨酸的品质，尤其是甘氨酸中含有微量的亚氨基 二乙酸、氨三乙酸杂质，会影响甘氨酸的在食品、医药行业中的使用。再者，因为氰根中的碳 氮三键极易发生聚合，特别是在氨化和碱解过程中会有较多的棕色或者黑色焦化聚合物生 成，后期欲得到白色的甘氨酸晶体，需要用活性炭进行脱色；另外，在实际生产过程中，反应 物料会对生产设备有一定程度的腐蚀，从而导致物料中含有一定的金属离子，而杂质中的 亚氨基二乙酸、氨三乙酸都是很好的络合剂，因此料液中金属离子都以金属络合物形式存 在而难于分离，并且影响甘氨酸的外观颜色和纯度。
[0006] 因此，急需寻找一种能够避免副产无机盐、有机杂质的甘氨酸生产工艺，甘氨酸纯 度高，能够满足在食品、医药行业中的应用。
【发明内容】
[0007] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种甘氨酸的制备方法，能够避免副产无机盐、 有机杂质如海因酸、海因酸酰胺、甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2, 5-二酮哌嗪、甘氨酰胺、海因、 亚氨基二乙酸、氨三乙酸，甘氨酸收率高，不需要重结晶，完全达到食品级、医药级要求。
[0008] 为实现上述发明目的，经过长期研宄，发现氨或者氨水能够促使乙内酰脲深度水 解，但不消耗氨或者氨水，并且能够通过简单有效的方法回收，氨可以循环套用至乙内酰脲 的水解步骤。此方法可以将乙内酰脲完全水解成甘氨酸，提高结晶母液品质，很好的解决降 低成本，减少物耗能耗，真正实现清洁生产，不消耗任何酸碱，不产生任何的盐及其含盐废 水，提尚广品的收率和品质。
[0009] 乙内酰脲氨水解反应制备甘氨酸的化学反应式如下：
【主权项】
1. 一种甘氨酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将乙内酰脲、氨与水在温度为 100°C~180°C，反应压力为0?IMPa~6.OMPa条件下碱解30min~300min，得甘氨酸水溶 液，结晶，收集固体得甘氨酸。
2. 根据权利要求1所述甘氨酸的制备方法，其特征在于：收集固体的同时还包括回收 滤液，并将回收的滤液循环至碱解步骤；结晶前还包括将甘氨酸水溶液进行排氨和二氧化 碳，回收氨，并将回收的氨循环至碱解步骤。
3. 根据权利要求1所述甘氨酸的制备方法，其特征在于：所述结晶之前还包括脱色和 浓缩步骤。
4. 根据权利要求1~3任一项所述甘氨酸的制备方法，其特征在于：所述氨为氨气、液 氨或氨水。
5. 根据权利要求1所述甘氨酸的制备方法，其特征在于：所述乙内酰脲、氨和水的投料 摩尔比为1 :1~8. 0 :15~50。
6. 根据权利要求1所述甘氨酸的制备方法，其特征在于：所述排氨和二氧化碳的方法 为气提法或负压蒸除法。
7. 根据权利要求6所述甘氨酸的制备方法，其特征在于：所述负压蒸除法的温度为 10 °C~KKTC0
8. 根据权利要求1所述甘氨酸的制备方法，其特征在于：所述脱色为活性炭脱色、滤膜 脱色或树脂脱色中的一种或几种。
9. 根据权利要求1所述甘氨酸的制备方法，其特征在于：所述浓缩为在温度为30°C~ 100°C条件下减压浓缩至甘氨酸含量为25%~36% (w/w)。
10. 根据权利要求1所述甘氨酸的制备方法，其特征在于：所述结晶是在温度为〇°C~ 25°C条件下冷却结晶。
【专利摘要】本发明公开了一种甘氨酸的制备方法，具体是将乙内酰脲、氨与水在温度为100℃～180℃，反应压力为0.1MPa～6.0MPa条件下碱解30min～300min，得甘氨酸水溶液，结晶，固液分离，收集固体得甘氨酸；本发明具有操作简单、成本低廉、无含盐废水排放、氨可以循环套用、不消耗任何酸碱，具有较好的经济效益和环境效益。
【IPC分类】C07C227-24, C07C229-08
【公开号】CN104817468
【申请号】CN201510157748
【发明人】吴传隆, 王用贵, 秦岭, 李欧, 胡欣, 姚如杰, 郑道敏
【申请人】重庆紫光化工股份有限公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年4月3日