一种基于纳米银线改性制备透明导电薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机导电材料和有机高分子材料领域，具体涉及一种基于纳米银线改 性制备透明导电薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 随着科技的发展，电子器件特别是平板显示朝着轻薄化方向发展，柔性衬底透明 导电薄膜因其具有重量轻，可变形，不易碎等优点，已成为目前国际上研宄的一大热点。众 所周知，ITO作为透明导电膜已成功地运用在光电子器件中长达六十多年，但是由于其柔性 性能很差，完全不适合作为制备柔性透明导电薄膜材料。纳米线是一种纳米尺度（1纳米= 10~-9米）的线。换一种说法，纳米线可以被定义为一种具有在横向上被限制在100纳米 以下（纵向没有限制）的一维结构。作为纳米技术的一个重要组成部分，纳米线可以被用 来制作超小电路。银是导电性能最好的金属之一具有良好的化学性能和催化性能抗菌性能 和生物相容性出色因而被广泛应用于电子化工化学生物医学药物日用品等等行业银纳米 材料由于其体积小比面积大物理化学性能独特；此外银纳米材料具有银单质所没有的光学 性能这使得银纳米材料的用途更加广泛在众多的纳米材料中也备受重视。银纳米线除具有 银优良的导电性之外，由于纳米级别的尺寸效应，具有优异的透光性、耐曲挠性。纳米银线 (AgNW)透明导电薄膜因其具有最好的导电性、透过率和优异的弯折性，因此被视为是最有 可能替代传统ITO透明电极的材料，为实现柔性、可弯折LED显示、触摸屏等提供了可能，并 已有大量的研宄将其应用于薄膜太阳能电池。此外由于银纳米线的大长径比效应，使其在 导电胶、导热胶等方面的应用中也具有突出的优势。
[0003] Madaria, A. R. (Nanotechnology, 22 (2011)，245201)报道了 通过热转移法在透明 基体上制备柔性透明导电薄膜。此方法主要是将纳米银线溶液喷涂到模具上然后将模具在 加热加压的条件印在透明薄膜上。用此方法可达到方阻33 Ω/ □透光率85%。
[0004] Cai-Hong Liu, Xun Yu (Nanoscale Res. Lett, 6 (2011)，75)报道了通过刮膜棒的 方法将AgNW乙醇溶液在PET制备了透明导电薄膜，然后用盐酸处理得到方阻175 Ω / □透 光率75%。
[0005] 也有人利用其它方法来制备透明导电薄膜例如抽滤法、喷墨打印法等；此外，也有 人其他材料例如碳纳米管、石墨烯等制备透明导电薄膜，但都不能很好的解决耐磨性能。
【发明内容】
[0006] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种基于纳米银线改 性制备透明导电薄膜的方法。
[0007] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] 一种基于纳米银线改性制备透明导电薄膜的方法，包含以下步骤：
[0009] (1)制备聚合物PA :将RAFT试剂、引发剂、单体A和有机溶剂进行冻融脱气三到 五次后，在无氧条件下加热搅拌反应一段时间，然后再提纯聚合物并干燥即获得聚合物PA; 所述的RAFT试剂、引发剂和单体A的摩尔比为4~10:1:100~2000 ;单体A和有机溶剂 的质量比为1 :(〇~2);
[0010] (2)合成嵌段聚合物PA-b-PB :把超声分散后的步骤⑴制备的聚合物PA、功能 性单体B、引发剂和有机溶剂进行冻融脱气三到五次后，在无氧条件下加热搅拌反应一段 时间，然后再提纯聚合物并干燥即获得目的产物用于改性纳米银线的嵌段聚合物PA-b-PB ; 所述的聚合物PA、功能性单体B、引发剂和有机溶剂的摩尔比为（4~10) : 1: (0. 005~ 0. 01) : (50~500);功能性单体B与有机溶剂的质量比为I : (1~3);
[0011] ⑶将步骤⑵制得的嵌段聚合物PA-b-PB溶解在溶剂中，然后加入纳米银线超声 分散，在基体上成膜；或者在加入纳米银线超声分散后先离心，之后加入溶有聚合物PC的 溶剂，再在基体上成膜，得到所述透明导电薄膜；其中嵌段聚合物PA-b-PB、纳米银线和聚 合物PC的质量比为（0. 5~10) : 10 : (3~10)。
[0012] 步骤（1)所述的RAFT试剂为二硫代苯甲酸异丁氰酯、二硫代苯甲酸苄酯和 S-十二烷基-s"-异丙酸-三硫代碳酸酯等中的至少一种。
[0013] 步骤⑴所述的反应时间为1~24小时，反应温度为50~120°C。
[0014] 步骤（2)所述的反应时间为2~4小时，反应温度为80~90°C。
[0015] 步骤⑴所述的单体A优选为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基） 丙烯酸叔丁酯和苯乙烯中的至少一种。
[0016] 步骤⑴和步骤（2)所述的有机溶剂均优选为甲苯、四氢呋喃、二氧六环、氯仿、二 甲基甲酰胺和二氯甲烷等中的至少一种。
[0017] 步骤（1)和步骤（2)所述的引发剂均优选为偶氮二异丁腈（AIBN)、偶氮二异庚腈、 过氧化二苯甲酰和过氧硫酸钾中的至少一种。
[0018] 步骤（2)所述的功能性单体B优选为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸、（甲 基）丙烯酸二甲氨基乙酯和（甲基）丙烯酸二乙氨乙酯中的至少一种。
[0019] 步骤（3)所述的溶剂优选为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷和二甲基亚砜等 中的至少一种。
[0020] 步骤（3)所述的纳米银线直径30~150nm，长度为4~50 μ m。
[0021] 步骤（3)所述的聚合物PC可以是聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂、聚甲基丙烯酸叔丁 酯、聚碳酸酯等中的至少一种。
[0022] 步骤（3)所述的成膜为旋涂成膜、喷涂成膜、气相化学沉积成膜或刮膜棒成膜；步 骤⑶所述的超声分散的条件为50~250W分散10~60s。
[0023] 本发明制得的嵌段聚合物PA-b-PB可用作纳米银线分散剂，本发明通过纳米银线 可以与末端功能化的聚合物PA-b-PB相互作用来改性纳米银线，改性之后的纳米银线可以 很好地分散在大部分有机溶剂或者树脂中。本发明将改性后的纳米银线与树脂复合在透明 基体上涂膜制备了透明导电薄膜，纳米银线在透明基体上可以有很好的粘结性。
[0024] 本发明的实验原理是：
[0025] 嵌段聚合物PA-b-PB中含功能性单体的PB部分通过配位作用吸附在纳米银线表 面，而嵌段聚合物PA-b-PB另一部分PA作为溶剂化链段溶解在溶剂中防止银线团聚；纳米 银线的分散液加入可溶解聚合物后在玻璃、PET等透明基体上涂膜即可形成透明导电电薄 膜。本发明中嵌段聚合物PA-b-PB中的一段中需含氨基基团或羧基或羟基等，因为这些基 团可以与银线形成配位作用而吸附在银线表面，而嵌段聚合物PA-b-PB的另一部分不会吸 附在纳米银线表面而在溶剂中形成空间位阻止银线的团聚；本发明中所制得的纳米银线溶 液涂抹在透明基体上退火处理后会牢固粘结在基体上。
[0026] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0027] 目前国内外制得透明导电薄膜大部分还是以ITO导电玻璃为主，ITO最大的缺点 就是不能够弯曲且易碎，此外ITO透明导电玻璃价格比较贵；目前也有部分产品是用纳米 银线、纳米银颗粒（或者其它纳米金属材料）、碳纳米材料等植被透明导电薄膜，但是方法 大都比较复杂此外不能够跟基体粘结在一起，因此成本也比较贵。本发明通过改性纳米银 线让纳米银线可以均匀分散在溶剂里面，然后加入某些聚合物普通涂膜处后退火即可形成 透明导电薄膜而且会牢固粘结在基体上。具有以下特点：（1)嵌段聚合物PA-b-PB中的一 段中需含氨基基团或羧基或羟基等，因为这些基团可以与银线形成配位作用而吸附在银线 表面；（2)嵌段聚合物PA-b-PB的另一部分不会吸附在银线表面而在溶剂中形成空间位阻 止银线的团聚；（3)纳米银线溶液中加入可溶性聚合物普通涂膜处后退火即可形成透明导 电薄膜而且会牢固粘结在基体上；(4)加入不溶于水的聚合物可以防水。
【附图说明】
[0028] 图1为改性纳米银线在氯仿中分散后喷涂在铜网上的透射电镜图。
[0029] 图2为实施例1所用的纳米银线原子力扫描电镜图。
[0030] 图3为实施例1所制备的透明导电薄膜导电率与透光率关系图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0032] 实施例1
[0033] 一种基于纳米银线改性制备透明导电薄膜的方法，具体步骤如下：
[0034] (1)在20mL单口烧瓶中，加入3g甲基丙稀酸甲醋、2mg偶氮二异丁腈、IOOmg RAFT 试剂二硫代苯甲酸异丁氰酯和6mL二氧六环，封口后冻融脱气三次，然后在80°C油浴中反 应2小时；将反应液加入到在乙醇中沉淀，制得PMMA-SSCPh (即聚合物PA);
[0035] (2)在IOmL二口瓶中，加入150mg丙稀酸、2mg偶氮二异丁腈、500mg超声分散后的 PMMA-SSCPh和6mL二氧六环，封口后冻融脱气三次，然后在80°C油浴中反应1小时，将反应 液加入到在乙醇中沉淀得到PMMA-b-PAA(即嵌段聚合物PA-b-PB);
[0036] (3)将5mg步骤⑵制得的聚合物PMMA-b-PAA溶于2mL四氢呋喃，然后加入IOmg 纳米银线超声30s后，离心后在沉淀物中加入5ml lmg/ml的聚甲基丙烯酸甲酯的四氢呋喃 溶液，旋涂成膜，转速500r/min，将制成的膜120~200°C下加热20min，得到所述透明导电 薄膜。所制得透明导电薄膜的性能测试结果如表1所示。
[0037] 图1为改性纳米银线（即嵌段聚合物PA-b-PB改性后的纳米银线）在部分溶剂中 的分散图。图2为实施例1所用的纳米银线原子力扫描电镜图。图3为实施例1所制备的 透明导电薄膜导电率与透光率关系图。
[0038] 实施例2
[0039] 一种基于纳米银线改性制备透明导电薄膜的方法，具体步骤如下：
[0040] (1)在20mL单口烧瓶中，加入4g苯乙烯、6mg偶氮二异丁腈、150mg RAFT试剂二硫 代苯甲酸异丁氰酯和6mL二氧六环，封口后冻融脱气三次，然后再80°C油浴中反应4小时， 将反