N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合 物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 酰胺类化合物在医药、农药领域有着广泛的用途。例如酰胺类除草剂在农田除草 剂中占据重要地位、仅次于有机磷除草剂居世界第二位，其应用作物种类和使用面积均居 前列。该传统酰胺化合物合成主要是羧酸及其衍生物与胺的反应，但这些方法需要很强的 酸性条件，反应条件苛刻，对环境污染大、产率不高等缺点。近年来，以过渡金属络合物催化 合成的新方法，避免了使用大量强酸，对环境污染小，产率高，是目前最有发展前途的一种 方法。其中钌催化醇和胺的反应，通过氢转移反应，制备酰胺类化合物就是一种理想的合成 方法（J. Am. Chem. Soc. 2014，136，12548.)。在众多的钌金属化合物中，钳型环钌金属 化合物具有易于制备、催化活性高等优点，在有机合成和催化化学中起着重要的角色。钳型 环钌金属化合物主要的合成方法是通过钳型配体与钌化合物直接的碳氢键活化反应制备 得到（Organometallics 2004，23，4047·)，反应式如下：
【主权项】
1. ，取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物，其特征在于：化合物具有如下通式：
其中，札为-CH 3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-Ph 或-C6H11;R 2为-H、-CH 3、-〇CH3、 -C2H5、-OC2H5、-Ph、-N0 2、-COOCH3、-F、-Cl 或-Br，札和 R 2可以在芳环上任一位置；P 为 双膦配体。
2. 如权利要求1所述的N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物，其特征在于：所述的 双膦配体为：
其中 n 是 1 ~4 ;R 是-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3) 2、-Ph 或-C6Hn。
3. 如权利要求1或2所述N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物的制备方法，其特征 在于：取氨基膦配体、取代苄醇、双膦配体、RuC1 2 (PPh3) 3和碱加入到有机溶剂中，在N 2气保 护下加热，反应结束后过滤、重结晶即得，取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物； 所述氨基膦配体的结构式如下所示：
所述取代苄醇的结构式如下所示：
其中&、R2与所述N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物中的R R2涵义相同。
4. 如权利要求3所述N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物的制备方法，其特征在 于：所述氨基膦配体、取代苄醇、双膦配体、RuCl 2(PPh3)3和碱的加入量摩尔比为1 :1~2 : 1 :1 :1~2 ;所述溶剂为二氧六环、苯或甲苯；所述碱为氢氧化钠，氢氧化钾。
5. 如权利要求3所述N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物的制备方法，其特征在 于：所述加热反应的条件为：反应温度为90-1KTC，反应时间12-24h，反应结束后用二氯甲 烷溶剂对产物进行重结晶。
6. 如权利要求1所述N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物的用途，其特征在于： N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物作为金属催化剂催化醇和胺的反应，合成制备酰胺 类化合物； 所述酰胺类化合物的通式为：
所述醇的通式为
所述胺的通式为：
其中，上述醇中的R与酰胺类化合物中的R涵义相同；胺中的&与酰胺类化合物中的 札涵义相同。
7. 如权利要求6所述N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物的用途，其特征在于：酰 胺类化合物的合成方法具体为：将展取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物、醇、胺和碱加 入到溶剂中，空气下在90~160°C反应12~48小时；反应毕，降至室温，加水催灭，用二氯 甲烷萃取，浓缩、纯化、干燥后即得酰胺类化合物。
8. 如权利要求7所述N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物的用途，其特征在于：所 述N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物、醇、胺和碱的加入摩尔比为0.01~0. 1 :1~2 : 1 :1~3 ;所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠或叔定醇钾；所述溶剂为苯、甲苯、二氧六 环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
【专利摘要】本发明涉及N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物及其制备方法和应用，取氨基膦配体、取代苄醇、双膦配体、RuCl2(PPh3)3和碱加入到有机溶剂中，在N2气保护下加热，反应结束后过滤、重结晶即得N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物，省去合成N-取代苄基氨基膦钳型配体的过程，反应操作简单，易于制备。以N-取代苄基氨基膦钳型环钌双膦化合物为金属催化剂，催化合成制备酰胺类化合物。方法具有反应底物便宜、范围广、条件温和、高效实用等优点，具有重要的应用价值。
【IPC分类】C07C233-58, C07F19-00, C07C231-10, C07C233-07, B01J31-24, C07C233-75, C07C233-66, C07C233-65
【公开号】CN104804048
【申请号】CN201510269282
【发明人】李红梅, 徐晨, 祖恩普, 肖志强, 韩欣
【申请人】洛阳师范学院
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年5月25日