一种通过离子液体催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及离子液体催化剂的应用领域，尤其涉及一种利用离子液体催化邻氯甲 苯制备2,6-二氯甲苯的方法。
【背景技术】
[0002] 2, 6 -二氯甲苯是制造杀菌剂、杀虫剂、除草剂、染料及颜料、医药及其他化工产品 的重要精细化工原料。2, 6 -二氯甲苯可制造2, 6 -二氯苯甲醛，进一步加工可制取医药中 间体2, 6 -二氯苯甲醛肟、医药用双氯苯唑青霉素以及用于羊毛织物染色的染料酸性媒介 漂蓝B ;2, 6 -二氯甲苯经氨氧化可制除草剂2, 6 -二氯苯腈，可进一步加工成农药除草剂 曹克了、含氟酰基脲类杀虫剂等，2, 6 -二氯甲苯还可制2, 4 -二氯-3 -甲基苯酚、2, 4 -二氯-3 -甲基苯乙酮、不对称联苯衍生物等。
[0003] 2, 6-二氯甲苯的用途十分广泛，越来越受到人们的关注，目前国内无规模生产， 主要依靠进口，严重制约着下游产品的开发研宄。为了满足国内外市场的需求，寻找和开发 一条经济合理的、具有工业化价值的合成路线具有十分重要的意义。
[0004] 目前2, 6 -二氯甲苯的合成路线主要有： 1)以邻、对硝基甲苯为原料，经氯代、还原等制备过程。该反应步骤较多，重氮化反应造 成三废多，反应危险大且综合收率低。
[0005] 2)甲苯直接氯化，该法收率和氯化选择性很低，产物的分离提纯较困难。
[0006] 3 )对甲基苯磺酰氯氯化法。该法废酸废水量大，经济性差。
[0007] 4)烷基甲苯氯化法，该法在基本上引入叔丁基定位基，该合成中氯代容易生成4 _ 叔丁基-2, 5 -二氯甲苯，2位和6位的选择氯代十分困难。
[0008] 因此，开发一种易于工业化、生产成本较低、反应收率高的2, 6-二氯甲苯的工艺 非常必要。
【发明内容】
[0009] 针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种易于工业化、生产成本较低、选择 性高、反应收率高的2, 6 -二氯甲苯的工艺。
[0010] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种通过邻氯甲苯制备2, 6 -二氯甲苯的方法，所述制备2, 6 -二氯甲苯的方法以Cl 2为氯化剂，在催化剂氯铝酸离子液 体的作用下，将原料邻氯甲苯定向氯化制得2, 6 -二氯甲苯；所述的氯酸铝离子液体的中 间体为[BMM]C1，其中八1(：13与[BMM]C1的摩尔比1~3,所述的氯铝酸离子液体用量为 邻氯甲苯质量的〇. 1%~1%。
[0011] 该方法工艺简单，反应条件温和，使用的催化剂无毒无害、稳定性好，易于工业化。
[0012] 本发明所述的详细制备2, 6 -二氯甲苯的方法如下： 1)在四口烧瓶中加入邻氯甲苯，加入一定量的氯铝酸离子液体催化剂，搅拌使其分散 均匀；然后向系统中通入经浓硫酸干燥的Cl2，在30~70°C下反应3~12h，得到二氯甲苯， 尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2; 2)反应结束后，将氯化产物通过精馏塔进行精馏分离，除去未反应的邻氯甲苯和三氯 甲苯，以MCM-48分子筛为吸附剂，通过吸附精馏将二氯甲苯的混合物进行分离。
[0013] 本发明所述的MCM-48分子筛为吸附剂的制备方法如下：将NaOH和四乙基硅酸酯 TEOS加入水中，在搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵CTABr溶液，用浓度为I mol/dm3 HCl 调pH=ll，在60°C搅拌I h后移入PTFE反应器中，在100°C下放置72 h，经洗涤过滤后在 60 °C下干燥12 h，在560 °C下通入100 mL/min空气焙烧6 h，除去有机模板CTABr，得到 MCM-48分子筛。
[0014] 本发明所述的MCM-48分子筛在制备过程中，各反应组分的摩尔比为n( Na2O) : n(TEOS) : n (CTABr) : n(H2O) =0.25:1: 0.64:62。
[0015] 本发明所述的氯酸铝离子液体的制备方法如下： 1) 中间体的制备：Ν2保护下，将的1 -甲基咪唑、的氯代正丁烷在带冷凝管的三口烧瓶 中搅拌混匀，升温至80 °C回流下反应48 h;产物经分液漏斗分离，除去未反应的液体，用 乙酸乙酯洗涤3次；粗产品经60 °C真空下旋转蒸发除去残余乙酸乙酯，在70 °C下真空干 燥24 h，所得的淡黄色液体为[BMIM] Cl离子液体中间体，储藏于干燥N2气氛下备用； 2) 催化剂的制备：队氛围中，120 °C下，将步骤1中的中间体与无水AlCl3加入三口烧 瓶，搅拌使其分散均匀，反应2 h ;冷却至室温后将其保存在干燥器中备用。
[0016] 本发明所述的催化剂的制备过程中，通过改变无水AlClg中间体的摩尔比制备 不同酸性强度的酸性离子液体：[BMM]C1-A1C1 3、[BMM]C1-2A1C13、[BMM]C1-3A1C13;随 着无水AlCl 3与中间体的摩尔比的增加，离子液体的酸强度增加。酸强度的增加有利于提 高催化剂催化活性，加快反应速率。
[0017] 本发明的优点在于：本发明以容易获得的邻氯甲苯以及价格低廉的氯气为原料， 采用一步氯化法，原料转化率高，2, 6 -二氯甲苯选择性好，有较好的工业应用价值。本发明 使用的离子液体为环保新型催化剂，调节A1C13与离子液体中间体[BMIM]C1的摩尔比例， 可以得到不同酸强度的离子液体。本发明制备的氯铝酸离子液体具有催化活性高、易于产 物分离、无毒、无污染等优点，利于持续的工业化生产。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的描述。
[0019] 实施例1:一种通过邻氯甲苯选择性氯化制备2, 6 -二氯甲苯的方法包括如下几 个步骤： 1)离子液体[BMM]C1-2A1C13的制备N2保护下，将0. 65 mol的1 -甲基咪唑、0. 7 mol 的氯代正丁烷在带冷凝管的250 mL三口烧瓶中搅拌混匀，升温至80 °C回流下反应48 h。 产物经分液漏斗分离，除去未反应的液体，再用20 mL乙酸乙酯洗涤3次。粗产品经60 °C真 空下旋转蒸发除去残余乙酸乙酯，在70 °C下真空干燥24 h，所得的淡黄色液体为[BMM] Cl离子液体中间体，储藏于干燥N2气氛下备用。
[0020] 2)队氛围中，120 °C下，将上述制得的中间体34. 92 g(0. 2mol)与53. 6 g(0. 2mol) 无水AlCl3加入三口烧瓶，搅拌使其分散均匀，反应2 h。冷却至室温后将其保存在干燥器 中备用。
[0021] 3)邻氯甲苯氯化反应：在100 mL的四口烧瓶中加入47 mL (50g)邻氯甲苯，加入 0. 25 g [811頂](：1-241(：13离子液体，搅拌使其分散均匀。然后向系统中通入20 mL/min经 浓硫酸干燥的氯气，在30 °C下反应12 h得到二氯甲苯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应 的 Cl2。
[0022] 4) MCM-48分子筛的制备：称取一定量的NaOH和四乙基硅酸酯TEOS并加入一定 量的水，在搅拌下加入定量的十六烷基三甲基溴化铵CTABr溶液，控制各反应组分的摩尔 比为 n( Na2O) : n(TEOS) : n (CTABr) : η(Η20) =0.25:1: 0· 64:62,用浓度为 I mol/dm3 HCl调pH=ll，在60°C搅拌I h后移入PTFE反应器中，在100°C下放置72 h，经洗涤过滤后 在60 °C下干燥12 h，在560 °C下通入100 mL/min空气焙烧6 h，除去有机模板CTABr。
[0023] 5)反应结束后，将氯化产物通过精馏塔进行精馏分离，除去未反应的邻氯甲苯和 三氯甲苯，再以步骤4)中制备的MCM-48分子筛为吸附剂，通过吸附精馏将二氯甲苯的混合 物进行分离。
[0024] 改变无水AlCl3的量为 26.8g (0.2mol)和 80.4g (0.6mol)，制备[BMM]C1-A1C13、 [BMM]C1-3A1C13酸性离子液体。改变邻氯甲苯氯化反应的催化剂为[BMM]C1-A1C1 3、 [8皿頂](：1-341(：13离子液体，探讨不同酸强度的离子液体对邻氯甲苯氯化过程的影响，如表 1 ： 表1不同酸强度的离子液体对邻氯甲苯氯化反应影响
【主权项】
1. 一种通过离子液体催化邻氯甲苯制备2, 6 -二氯甲苯的方法，其特征在于，所述制 备2, 6 -二氯甲苯的方法以Cl 2为氯化剂，在催化剂氯铝酸离子液体的作用下，将原料邻 氯甲苯定向氯化制得2, 6-二氯甲苯；所述的氯酸铝离子液体的中间体为[BMIM]C1，其中 [BMM] Cl与AlClj^摩尔比1~3,所述的氯铝酸离子液体用量为邻氯甲苯质量的0. 1%~ 1%〇
2. 如权利要求1所述的通过离子液体催化邻氯甲苯化制备2, 6 -二氯甲苯的方法，其 特征在于，所述的详细制备2, 6 -二氯甲苯的方法如下： 1) 在四口烧瓶中加入邻氯甲苯，加入一定量的氯铝酸离子液体催化剂，搅拌使其分散 均匀；然后向系统中通入经浓硫酸干燥的Cl2，在30~70°C下反应3~12h，得到二氯甲苯， 尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl 2; 2) 反应结束后，将氯化产物通过精馏塔进行精馏分离，除去未反应的邻氯甲苯和三氯 甲苯，以MCM-48分子筛为吸附剂，通过吸附精馏将二氯甲苯的混合物进行分离。
3. 如权利要求2所述的通过离子液体催化邻氯甲苯制备2, 6 -二氯甲苯的方法，其 特征在于，所述的MCM-48分子筛为吸附剂的制备方法如下：将NaOH和四乙基硅酸酯TEOS 加入水中，在搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵CTABr溶液，用浓度为I mol/dm3 HCl调 pH=ll，在60°C搅拌I h后移入PTFE反应器中，在100°C下放置72 h，经洗涤过滤后在60 °C 下干燥12 h，在560 °C下通入100 mL/min空气焙烧6 h，除去有机模板CTABr，得到MCM-48 分子筛。
4. 如权利要求3所述的通过离子液体催化邻氯甲苯制备2,6_二氯甲苯的 方法，其特征在于，所述的MCM-48分子筛在制备过程中，各反应组分的摩尔比为n( Na 2O) : n(TEOS) : n (CTABr) : n(H2O) =0.25:1: 0.64:62。
5. 如权利要求1或2所述的通过离子液体催化邻氯甲苯制备2, 6 -二氯甲苯的方法， 其特征在于，所述的氯酸铝离子液体的制备方法如下： 1) 中间体的制备：在队保护下，将的1 -甲基咪唑、的氯代正丁烷在带冷凝管的三口烧 瓶中搅拌混匀，升温至80 °C回流下反应48 h;产物经分液漏斗分离，除去未反应的液体， 用乙酸乙酯洗涤；粗产品经60 °C真空下旋转蒸发除去残余乙酸乙酯，在70 °C下真空干燥 24 h，所得的淡黄色液体为[BMM] Cl离子液体中间体，储藏于干燥N2气氛下备用； 2) 催化剂的制备：队氛围中，120 °C下，将步骤1中的中间体与无水AlCl3加入三口烧 瓶，搅拌使其分散均匀，反应2 h ;冷却至室温后将其保存在干燥器中备用。
6. 如权利要求5所述的通过离子液体催化邻氯甲苯制备2, 6 -二氯甲苯的方法，其特 征在于，在催化剂的制备过程中，通过改变无水八1(：13与中间体的摩尔比制备不同酸性强度 的酸性离子液体：[BMM] Cl-AlCl3、[BMM]C1-2A1C13、[BMM]C1-3A1C13。
【专利摘要】本发明公开了一种通过离子液体催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，所述制备2,6–二氯甲苯的方法以Cl2为氯化剂，在催化剂氯铝酸离子液体的作用下，将原料邻氯甲苯定向氯化制得2,6–二氯甲苯；所述的氯酸铝离子液体的中间体为[BMIM]Cl，其中AlCl3与[BMIM]Cl的摩尔比1～3，所述的氯铝酸离子液体用量为邻氯甲苯质量的0.1%～1%；该邻氯甲苯选择性氯化制取2,6–二氯甲苯方法工艺简单、反应条件温和，使用的氯铝酸离子液体催化活性好、稳定性好、容易与产物分离，能够显著提高2,6–二氯甲苯选择性，该发明具有很高的工业应用价值。
【IPC分类】C07C17-12, C07C25-02
【公开号】CN104803827
【申请号】CN201510114871
【发明人】钟华, 陆敏山, 陈秀珍, 刘巧宝
【申请人】南京钟腾化工有限公司, 江苏钟腾化工有限公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年3月17日