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【专利说明】金属络合物
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年8月24日提交的美国临时专利申请号61/693, 000的优先权， 所述申请的整个内容据此W引用的方式并入本文。
[000引政府资助
[0004] 本发明是部分地在美国政府资助下，借助由能源部授予的拨款DE-FE0002474来 完成。美国政府享有本发明中的某些权利。
【背景技术】
[0005] 多种不同金属络合物已显示在实现环氧化物和二氧化碳的共聚W形成脂族聚碳 酸醋（APC)方面具有效用，所述脂族聚碳酸醋包括基于锋或侣盐的络合物、双金属氯化物 络合物、W及更新近地，基于过渡金属配位络合物的那些（例如化咐络合物、萨伦（salen) 络合物等）。后述类型提供若干优点，包括产生的聚碳酸醋具有高碳酸醋含量、催化剂制备 较容易W及在聚合之前的诱导时间降低。然而，该些催化剂中的一些倾向于在聚合期间变 得结合于聚合物链，此可使催化剂与聚合物产物的分离复杂化。因此，仍然需要继续开发具 有改良的反应和/或产物纯度特征的新型金属络合物。
【发明内容】
[0006] 本发明尤其提供包含阳离子双环脉鐵基团的金属萨伦盐（metallosalenate)络 合物，其中所述阳离子双环脉鐵基团不具有游离胺。在一些实施方案中，所述金属萨伦盐络 合物具有式I:
[0007]
【主权项】
1. 一种包含阳离子双环脒鑰基团的金属萨伦盐络合物，其中所述阳离子双环脒鑰基团 不具有游离胺。
2. 如权利要求1所述的金属萨伦盐络合物，其中所述金属萨伦盐络合物具有式I:
其中， RiPRw独立地是氢或选自由以下组成的组的任选被取代的基团：Ch2脂族；(^_12杂 脂族；苯基；3至8元饱和或部分不饱和单环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原 子的5至6元单环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或 部分不饱和杂环； 各Rd独立地是-L-CA基团、卤素、-01?、-顺2、-51?、-〇队-勵2、-50 21?、-5(?、-502顺2;-〇勵、-C02R、-CON(R) 2、-0C(0)NR2、-0C(0)OR、-NRS02R、-NCO、-N3、-SiR3;或选自由以下组成的组的 任选被取代的基团：脂族；杂脂族；苯基；3至8元饱和或部分不饱和单环碳环；7至 14元饱和、部分不饱和或芳族多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至 6元单环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱 和杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至12元多环饱和或部分不饱和杂 环；或具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元双环杂芳基环；其中两个或更 多个Rd基团可连同间插原子一起形成一个或多个任选含有一个或多个杂原子的任选被取 代的环，其中至少一个出现的Rd是-L-CA基团； 各-L-独立地是共价键或任选被取代的饱和或不饱和、直链或支链二价Ci_12烃链，其 中-L-的一个或多个亚甲基单元任选并独立地被以下置换：-Cy-、-CR2-、-NR-、-N(R) C(0)-、-C(0)N(R)-、-N(R)S02-、-S02N(R) -、-0-、-C(0) -、-0C(0) -、-0C(0) 0-、-C(0) 0-、-N(R) C(0) 0_、_SiR2_、_S_、_S0_ 或-S02_ ; 各-CA独立地是不具有游离胺的阳离子双环脒鑰基团； 各Cy独立地是选自以下的任选被取代的二价环：亚苯基、3-7元饱和或部分不饱和亚 碳环基、具有1-2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-7元饱和或部分不饱和单环亚杂环 基、或具有1-3个独立地选自氮、氧的杂原子的5-6元亚杂芳基； R4b选自由以下组成的组：
Rc 在每次出现时都独立地是氢、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-N02、-S02R、-SOR、-S02NR2;-C NO、-C02R、-CON(R) 2、-0C(0)NR2、-0C(0)OR、-NRS02R、-NCO、-N3、-SiR3;或选自由以下组成的组 的任选被取代的基团4_2(|脂族；C:_2(|杂脂族；苯基；3至8元饱和或部分不饱和单环碳环； 7至14元饱和、部分不饱和或芳族多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的 5至6元单环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分 不饱和杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至12元多环饱和或部分不饱 和杂环；或具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元双环杂芳基环；其中两个 或更多个f基团可连同它们所连接的碳原子和任何间插原子一起形成一个或多个任选被 取代的环； R在每次出现时都独立地是氢、选自由以下组成的组的任选被取代的基团：酰基； 脂族；杂脂族；氨基甲酰基；芳基烷基；苯基；3至8元饱和或部分不饱和单环碳环；7至 14元饱和、部分不饱和或芳族多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至 6元单环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱 和杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至12元多环饱和或部分不饱和杂 环；或具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元双环杂芳基环；氧保护基；和 氮保护基，其中同一氮原子上的两个R基团可任选一起形成任选被取代的3至7元环； T是选自由以下组成的组的二价接头：-NR-、-N(R)C(0)-、-C(0)NR_、_0_、_C(0)_、_0C(0)_、_C(0)0_、_S_、_S0_、_S02_、_SiR2_、_C( =S)_、_C( =NR)_ 或-N =N-;聚醚；(：3至C8被取代或未被取代的碳环；和C:至C8被取代或未被取代的杂环； M是金属原子； 各X独立地是适合反离子；k是0至2,包括端值； m是0至6,包括端值； m'是0至4,包括端值； q是0至4,包括端值；并且 X是0至2,包括端值。
3. 如权利要求2所述的金属萨伦盐络合物，其中所述金属萨伦盐络合物具有式II或 11-a：
4. 如权利要求3所述的金属萨伦盐络合物，其中所述金属萨伦盐络合物具有式：
5. 如权利要求1所述的金属萨伦盐络合物，其中R13和Rw是氢。
6. 如权利要求2-4中任一项所述的金属萨伦盐络合物，其中M选自由Cr、Mn、V、Fe、Co、 Mo、W、Ru、A1和Ni组成的组。
7. 如权利要求6所述的金属萨伦盐络合物，其中一个出现的Rd是-L-CA基团，并且任 何其它Rd基团是任选被取代的C:_2(|脂族基团或任选被取代的苯基。
8. 如权利要求2-4中任一项所述的金属萨伦盐络合物，其中-L-是任选被取代的饱和 或不饱和、直链或支链二价(^6，其中L的一个、两个或三个亚甲基单元任选并独立地被以 下置换：-〇7-、-〇?2-、-顺-、，〇〇(：(〇)-、-(：(〇0〇〇-、，〇〇5〇 2-、-5〇#〇〇-、-〇-、-(：(〇)-、-0C(0) -、-0C(0) 0-、-C(0) 0-、-N(R)C(0) 0-、-SiR2-、-S-、-SO-或-S02-。
9. 如权利要求8所述的金属萨伦盐络合物，其中-L-是任选被取代的饱和或不饱和、 直链或支链二价(V6烃链，其中L的一个或两个亚甲基单元任选并独立地被以下置换：-顺-、-〇-或-<:(〇)-。
10. 如权利要求9所述的金属萨伦盐络合物，其中-L-是-(CH2)H-。
11. 如权利要求2-4中任一项所述的金属萨伦盐络合物，其中-L-选自由以下组成的 组：
其中*表示与萨伦配体的连接位点，各#表示连接脒鑰基团的位点，并且Ry是-H或选 自由以下组成的组的任选被取代的基团：Cm脂族、3至7元杂环、苯基和8至10元芳基。
12.如权利要求8所述的金属萨伦盐络合物，其中CA选自由以下组成的组：
13. 如权利要求2-4中任一项所述的金属萨伦盐络合物，其中所述金属络合物的配体 部分包含选自由以下组成的组的子结构：
14. 如权利要求2所述的金属萨伦盐络合物，其中所述金属络合物具有式III:
其中： 各X独立地是适合反离子；并且 当存在时，Y是适合反离子； 其中当k是2时，Y不存在，并且X包含两个单齿部分或单个二齿部分， 并且当k是1时，X包含单齿部分； 或X和Y-起构成适合双阴离子。
15. 如权利要求14所述的金属萨伦盐络合物，其中所述金属络合物具有式III-a:
16. 如权利要求14所述的金属萨伦盐络合物，其中Y选自由以下组成的组：卤根、氢氧 根、羧酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根、烷基磺酸根和芳基磺酸根。
17. 如权利要求16所述的金属萨伦盐络合物，其中Y是氯、溴或碘。
18. 如权利要求17所述的金属萨伦盐络合物，其中Y是氯。
19. 如权利要求2-4或14中任一项所述的金属萨伦盐络合物，其中X选自由以下组成 的组：-〇Rx、-〇(C= 0)Rx、-0(C= 0)0Rx、-0(C= 0)叭1〇2、，(：、-〇队，03、卤素、-队、-0(502) Rx和-OPRx3，其中各Rx独立地选自氢、任选被取代的脂族、任选被取代的杂脂族、任选被取代 的芳基和任选被取代的杂芳基。
20. 如权利要求2-4或14中任一项所述的金属萨伦盐络合物，其中k是1。
21. 如权利要求2-4或14中任一项所述的金属萨伦盐络合物，其中k是2。
22. 如权利要求21所述的金属萨伦盐络合物，其中X是碳酸根。
23. 如权利要求2-4或14中任一项所述的金属萨伦盐络合物，其中M是钴。
24. 如权利要求14所述的金属萨伦盐络合物，其具有以下结构：
25. -种包括使环氧化物和二氧化碳与如权利要求1-24中任一项所述的金属萨伦盐 络合物接触以形成聚碳酸酯聚合物组合物的步骤的方法，其中所述聚碳酸酯聚合物组合物 基本上不含共价结合的金属络合物或其任何部分。
26. -种方法，其包括以下步骤： i.使环氧化物和二氧化碳与如权利要求1-24中任一项所述的金属络合物接触以形成 聚碳酸酯聚合物组合物；以及 ii.进行色谱法、过滤或沉淀以获得分离的聚碳酸酯聚合物组合物。
27. 如权利要求26所述的方法，其中所述分离的聚碳酸酯聚合物组合物是纯的。
28. 如权利要求26所述的方法，其中所述分离的聚碳酸酯聚合物组合物基本上不含所 述金属络合物或其任何部分。
29. -种方法，其包括以下步骤： i. 使环氧化物和二氧化碳与如权利要求1-24中任一项所述的金属络合物接触以形成 聚碳酸酯聚合物组合物；以及 ii. 进行色谱法以获得基本上分离的完整金属络合物。
【专利摘要】本发明提供新型金属络合物、其制备方法和使用方法。
【IPC分类】C08G59-18, C07F15-06, C08F4-42
【公开号】CN104781268
【申请号】CN201380053750
【发明人】加布里埃尔·乔布, 斯科特·D·艾伦, 克里斯托弗·西莫努, 罗纳德·瓦伦特, 杰伊·J·法默
【申请人】诺沃梅尔公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2013年8月22日
【公告号】EP2888271A1, US20150232496, WO2014031811A1