高折射率含硫聚苯并咪唑及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种高折射率含硫聚苯并咪挫及其制备方法，属于高分子合成领域。
【背景技术】
[0002] 新型图像传感中的CMOS图像传感器（complementarymetaloxide semicon化ctor(CMOS)imagesensor,Cl巧是近年来发展起来的一种技术，其具有集成 度高、抗干扰能力强、成本低、重量轻、功耗低等优点，从而使得其在现代数码电子产品、 医疗器械、高精度识别系统等领域拥有广泛的应用前景。但目前所使用的图像传感器 多使用的为无机材料，成本高、体积大、较重；有机高分子材料具有成本低、重量轻、易加 工、耐冲击等优点，但常规的有机高分子材料的折射率通常在1. 3~1. 7之间，难W满足 微透镜折射率的要求（目前提高CIS分辨率最为有效的途径之一是在CIS器件内部使 用微透镜（Innermicrolens)，利用微透镜的高折射率将光信号更有效地集中在光检测 (地otodetector)上，从而增大整体器件的分辨率[Suwa,M.Journalof化otopolymer ScienceTechnology, 2006, 19,275-276])。因此，寻求一种具有高折射率、低双折射、高透 光率的高分子材料将对提高图像传感技术至关重要。根据Lorentz-Lorenz方程，当聚合物 分子结构中引入高摩尔折射率的基团如含硫基团、C=N等结构基元时可W有效改善材料 的折射率，为此我们设计了一类既含高含量硫離结构，同时又含有C=N基团的聚苯并咪挫 树脂，期望通过综合二者的性能优势极大提高材料的折射率，同时通过讽基的引入控制材 料的溶解性及光学透光率。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高折射率含硫聚苯并咪挫聚合 物及其制备方法，其特点是我们设计合成了一类既含硫離、氮杂环同时含讽基的聚合物，W 期望引入高含量硫W及含氮杂环W提高聚合物的折射率，改善材料的双折射；引入讽基提 高材料的透光率及溶解性能，同时保持特种工程塑料优良的热性能及力学性能。
[0004] 本发明的目的由W下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量 份数。高折射率含硫聚苯并咪挫的起始原料由W下组分制成：
[0005]
【主权项】
1. 一种高折射率含硫聚苯并咪唑，其特征在于该含硫聚苯并咪唑的起始原料由以下组 分制成，按重量计为：
2. 如权利要求1所述高折射率含硫聚苯并咪唑，其特征在于硫化物为三水硫化钠、硫 氢化钠（含量44. 3% )、4, 4' -二巯基二苯硫醚、4, 4' -二巯基二苯砜或4, 4' -二巯基二苯 甲酮中的任一种。
3. 如权利要求1所述高折射率含硫聚苯并咪唑，其特征在于碱或强碱弱酸盐为氢氧化 钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种。
4. 如权利要求1所述高折射率含硫聚苯并咪唑，其特征在于助剂为苯甲酸钠、磷酸钠、 苯磺酸钠、甲酸钠、醋酸钠、磺基水杨酸钠、海藻酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三 钠、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、胺三甲叉磷酸钠、烟酸钠、酒石酸钠和氮川三 乙酸三钠中的至少一种。
5. 如权利要求1所述高折射率含硫聚苯并咪唑，其特征在于催化剂为氯化亚铜、溴化 亚铜、碘化亚铜、硫酸四氨合铜、三苯基膦、二氯二氨合铂或三苯基膦氯化钌中的任一种。
6. 如权利要求1所述高折射率含硫聚苯并咪唑，其特征在于溶剂为溶剂为N-甲基吡 咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、喹啉、异喹啉、N,N-二甲基丙烯基脲、二甲基亚砜、环丁 砜、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-环基吡咯烷酮、甲酰胺、乙酰胺或2-吡咯烷酮中的 任一种。
7. 如权利要求1~6之一所述高折射率含硫聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于该方 法包括以下步骤： (1)含二氟二苯并咪唑单体的制备： 向烧瓶中加入有机溶剂300-1500份，对氟苯甲酸280份，脱水剂1-20份，于温度 80-150°C下通氮气置换空气0. 5-2h，待温度降至20-80°C，再加入3, 3'，4, 4' -四氨基二苯 砜278份，于60-120°C下反应l-6h、120-180°C下脱水反应l_12h，生成中间体聚氨基酰胺， 最后于180-230°C下反应0. 5-12h，将反应液倒入水中，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水洗 涤，除去水溶性杂质后，滤饼干燥后，采用重结晶溶剂200~1000份进行回流，趁热过滤，收 集滤液缓慢降温即得到结晶产品，经过滤、真空干燥即得纯化含二氟二苯并咪唑单体，反应 式如下：
(2) .高折射率含硫聚苯并咪唑的制备 将碱或强碱弱酸盐1-138份，助剂1-20份，催化剂0. 1-50份，含二氟二苯并咪唑单体 486份和溶剂500-2000份加入带有氮气出入管，分水器，搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌 均匀后，加入硫化物126. 5-282份，在氮气保护下，于温度150-210°C脱水反应0. 5-6h，再在 温度180-230°C继续反应0. 5-12h，得到粘稠的聚合物溶液，待上述溶液温度降至80°C时， 将反应液倒入水中，析出线条状沉淀； (3) .高折射率含硫聚苯并咪唑的纯化 将上述线条状聚合物经水洗涤3次，于温度80~120°C干燥2~8h，粉碎，分别用去离 子水、乙醇萃取提纯，在温度80~120°C干燥1~20h，获得高折射率含硫聚苯并咪唑树脂， 结构式如下：
其中n= 10-300,X为：
8. 如权利要求7所述高折射率含硫聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于制备含二氟 二苯并咪唑单体所用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、多聚磷酸、2-吡咯烷酮、四甲基脲、 N，N-二甲基丙烯基脲、2, 4-二甲基环丁砜、二甲基砜、2, 4-二甲基环丁砜中的任一种。
9. 如权利要求7所述高折射率含硫聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于制备含二氟二 苯并咪唑单体所用的脱水剂为甲苯或二甲苯。
10. 如权利要求7所述高折射率含硫聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于制备含二 氟二苯并咪唑单体所用的重结晶溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
【专利摘要】本发明公开了一种高折射率含硫聚苯并咪唑及其制备方法，其特点是将碱或强碱弱酸盐1-138份，助剂1-20份，催化剂0.1-50份，含二氟二苯并咪唑单体486份和溶剂500-2000份加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，加入硫化物126.5-248份，在氮气保护下，于温度150-210℃脱水反应0.5-6h，在温度180-230℃继续反应0.5-12h，得到粘稠的聚合物溶液，待上述溶液温度降至80℃时，再将反应液倒入水中，析出线条状沉淀；将上述线条状聚合物经水洗涤3次，于温度80～120℃干燥2～8h，粉碎，分别用去离子水、乙醇萃取提纯，在温度80～120℃干燥1～20h，获得高折射率含硫聚苯并咪唑树脂。它具有折射率高、透光性好、热性能优异的优点，该含硫聚苯并咪唑可用于高折射率光学微透镜材料。
【IPC分类】C08G73-18
【公开号】CN104774332
【申请号】CN201510142472
【发明人】张刚, 严光明, 杨杰, 李志敏, 周宇轩, 李艳, 王孝军, 龙盛如
【申请人】四川大学
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年3月30日