一种基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物其制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于磁性材料及合成方法技术领域，涉及一种基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]稀土金属有机配合物因在磁性、发光、催化等领域具有潜在的应用而被广泛研宄。在稀土金属配合物体系中引入过渡金属可能改进其功能性。根据稀土金属亲氧而过渡金属亲氮的配位规律，既含氮给体又含氧给体的有机化合物是用来构筑过渡和稀土混金属有机配合物的首选配体。2，5_双(羧甲基巯基)-1，3，4_噻二唑酸是一种既含氮给体又含氧给体的有机化合物，而且它的柔性易于形成螺旋结构。然而基于它的过渡和稀土混金属配合物还未见报道。此外，由于它既能单独与过渡金属配位形成配合物，又能单独与稀土金属配位形成配合物，也能与二者共同配位形成配合物，因此根据三类配合物的稳定性、溶解性等差异，通过调控反应时间可能捕捉到意想不到的多种产物。鉴于上述考虑，有必要研宄基于它的金属有机配合物的合成方法及应用。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术中的存在的缺陷，提供一种合成方法简单、合成原料成本低、表现出良好磁性的基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物其制备方法及应用。
[0004]其具体技术方案为:
[0005]一种基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物，分子式是:
[0006]DymCu11Cu1 (BCT) 3 (H2O)2, Dy111Cu1 (BCT) 2和 Dy In2 (BCT) 3 (H2O) 5，其中 BCT 为 2，5-双(羧甲基巯基)-1，3，4-噻二唑阴离子。
[0007]一种本发明所述基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物的制备方法，包括以下步骤:其将三氯化镝、二氯化铜和2，5_双(羧甲基巯基)-1，3，4_噻二唑酸按1:1: 2.5的摩尔比加入到去离子水中，用NaOH溶液调pH值至7，转入高压反应釜中升温至120摄氏度，保温2至96小时不等，降至室温得蓝色、黄色和白色块状晶体，自然晾干得基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物。
[0008]所述的三氯化镝为DyCl3.6H20，所述的二氯化铜为CuCl2.2H20。
[0009]优选地，所述的去离子水的加入量为高压反应釜容积的30%。
[0010]优选地，所述的NaOH的浓度为0.1moI/L0
[0011]优选地，所述的保温时间为2、4、6、8、12、16、20、24、36、48、72和96小时。
[0012]一种基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物的表征方法，其具体步骤是:
[0013]利用X射线单晶衍射仪和粉末衍射仪表征配合物的结构和相纯度，利用热分析仪表征配合物的热稳定性，利用超导磁性测定仪表征配合物的磁性。
[0014]本发明所述基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物作为磁性材料的应用。
[0015]本发明以2，5-双(羧甲基巯基)_1，3，4-噻二唑酸为有机配体，以过渡金属铜和稀土金属镝为中心金属，通过调控反应时间来构筑不同结构的基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物。其有益效果是:
[0016]1.合成方法简单，合成原料易得，成本低廉，产量高。
[0017]2.水热条件下合成的基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物水溶性差，在常见溶剂中也很难溶解，防止了对环境的二次污染。
[0018]3.2，5_双(羧甲基巯基)-1，3，4_噻二唑酸既含氮给体又含氧给体配位点，易与金属配位，而且羧基的引入增加了配体的亲水性，加快了配合物的结晶过程，缩短了合成周期，降低了耗电量。
[0019]4.2，5_双(羧甲基巯基)-1，3，4_噻二唑酸的柔性使其具有配位多样性，提高了配合物的产率，降低了成本。
[0020]5.三维结构的基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物呈现了场依赖的单链磁行为，可能作为磁性材料应用。
【附图说明】
[0021]图1 为 DylllCu11Cu1 (BCT) 3 (H2O)2 的配位环境图；
[0022]图2 为 DylllCu11Cu1 (BCT)3 (H2O)2的一维带状结构图；
[0023]图3为Dy111Cu1 (BCT)2的配位环境图；
[0024]图4为Dy111Cu1 (BCT)2的三维骨架结构图；
[0025]图5 为 Dy1112 (BCT) 3 (H2O) 5的配位环境图；
[0026]图6为Dy1112 (BCT) 3 (H2O) 5的三维骨架结构图；
[0027]图7 为 DylllCu11Cu1 (BCT) 3 (H2O) 2 的 X 射线粉末衍射图；
[0028]图8为Dy111Cu1(BCT) 2的X射线粉末衍射图；
[0029]图9为Dy1112 (BCT) 3 (H2O) 5的X射线粉末衍射图；
[0030]图10 为 DylllCu11Cu1 (BCT) 3 (H2O) PDymCu1 (BCT) JPDy m2(BCT)3 (H2O)5的热重曲线图；
[0031]图11为DyinCu1(BCT)J^零场变频交流曲线图，其中，上图为实部磁化率对温度的依赖，下图为虚部磁化率对温度的依赖；
[0032]图12为DyinCu1(BCT)J^加场变频交流曲线图，其中，上图为实部磁化率对温度的依赖，下图为虚部磁化率对温度的依赖；
[0033]图13为Dym2 (BCT)3 (H2O) 5的零场变频交流曲线图，其中，上图为实部磁化率对温度的依赖，下图为虚部磁化率对温度的依赖；
[0034]图14为Dym2 (BCT)3 (H2O) 5的加场变频交流曲线图，其中，上图为实部磁化率对温度的依赖，下图为虚部磁化率对温度的依赖。
【具体实施方式】
[0035]下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
[0036]实施例1
[0037]DymCu11Cu1 (BCT) 3 (H2O)2, Dy111Cu1 (BCT) 2和 Dy In2 (BCT) 3 (H2O) 5的合成
[0038]将0.1mmol 的 DyCl3.6H20、0.1mmol 的 CuCl2.2Η20 和 0.25mmol 的 2，5-双(羧甲基巯基)-l，3，4-噻二唑酸依次加入到7mL去离子水中，用0.lmol/L的NaOH溶液调混合物的PH值至7，将混合物转移到高压反应釜中，升温至120摄氏度，保温2至96小时不等，降至室温得蓝色 DyniCu11Cu1 (BCT)3 (H2O)2、黄色 Dy111Cu1 (BCT)2和白色 Dy In2 (BCT)3(H2O) 5块状晶体，自然晾干。其中，保温2和4小时获得蓝色和白色两类块状晶体，保温6、8、12、16、20和24小时获得蓝色、黄色和白色三类块状晶体，保温36小时获得黄色和白色两类块状晶体，保温48和72小时获得黄色晶体，保温96小时没有晶体产品。
[0039]实施例2
[0040]DylllCu11Cu1 (BCT) 3 (H2O)2, Dy111Cu1 (BCT) 2和 Dy In2 (BCT) 3 (H2O) 5的表征
[0041 ] 利用显微镜选取大小合适的单晶，室温下使用Bruker SMARTAPEX II型X射线单晶衍射仪收集衍射数据，使用SADABS程序对衍射数据进行吸收校正，使用SAINT和SHELXTL程序解析衍射数据，采用最小二乘法对晶体结构进行精修。图1至图6为DymCu11Cu1 (BCT) 3 (H2O) 2、Dy111Cu1 (BCT) 2和 Dy m2 (BCT) 3 (H2O) 5的配位环境及拓展结构，其中DymCunCu1 (BCT) 3 (H2O) 2为一维带状结构，而 Dy 111Cu1 (BCT) 2和 Dy In2 (BCT) 3 (H2O) 5为三维骨架结构。
[0042]使用Rigaku Ultima IV型X射线粉末衍射仪收集衍射数据，使用2 Θ / Θ扫描模式收集衍射数据，扫描范围5至50度，使用Cerius2程序拟合衍射数据，采用Mercuryl.4.1软件进行单晶结构的粉末衍射模拟。图7至图9为DylllCu11Cu1 (BCT) 3(H2O)2^Dy111Cu1 (BCT)2和Dym2 (BCT)3(H2O)5的粉末衍射图，实测的粉末衍射图与模拟的基本一致，表明了批量产品的相纯度。
[0043]使用PE-Pyris Diamond S-1I型热分析仪收集热重数据，加热速率为10 °C /min，温度范围 30 至 800 摄氏度。图 10 为 DylllCu11Cu1 (BCT)3(H2O)2、Dy111Cu1 (BCT)2^PDy1112 (BCT) 3 (H2O) 5的热重曲线，Dy 111Cu11Cu1 (BCT) 3 (H2O) 2的起始分解温度为210摄氏度，Dy111Cu1 (BCT) 2的起始分解温度为250摄氏度，Dy In2 (BCT) 3 (H2O) 5的起始分解温度为150摄氏度，表明了批量产品具有一定的热稳定性。
[0044]使用Quantum Design MPMSXL7型超导磁性测定仪收集交流磁性数据。图11至图14 为 Dy111Cu1 (BCT) 2和 Dy In2 (BCT) 3 (H2O) 5的零场、加场变频交流曲线，表明 Dy 111Cu1 (BCT) 2和Dy1112 (BCT) 3 (H2O) 5均具有场依赖的单链磁学性质。
[0045]实施例3
[0046]一种基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物作为磁性材料的应用。
[0047]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物，其特征在于，分子式是:DylllCu11Cu1 (BCT) 3 (H2O)2, Dy111Cu1 (BCT) 2和 Dy In2 (BCT) 3 (H2O) 5，其中 BCT 为 2，5-双(羧甲基巯基)-1，3，4-噻二唑阴离子。
2.—种权利要求1所述基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:其将三氯化镝、二氯化铜和2，5-双(羧甲基巯基)-1，3，4-噻二唑酸按1:1: 2.5的摩尔比加入到去离子水中，用NaOH溶液调pH值至7，转入高压反应釜中升温至120摄氏度，保温2至96小时不等，降至室温得蓝色、黄色和白色块状晶体，自然晾干得基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物。
3.根据权利要求2所述基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物的制备方法，其特征在于，所述的去离子水的加入量为高压反应釜容积的30%。
4.根据权利要求2所述基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物的制备方法，其特征在于，所述的NaOH的浓度为0.lmol/Lo
5.根据权利要求2所述基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物的制备方法，其特征在于，所述的保温时间为 2、4、6、8、12、16、20、24、36、48、72 和 96 小时。
6.一种基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物的表征方法，其特征在于，其具体步骤是: 利用X射线单晶衍射仪和粉末衍射仪表征配合物的结构和相纯度，利用热分析仪表征配合物的热稳定性，利用超导磁性测定仪表征配合物的磁性。
7.权利要求1所述基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物作为磁性材料的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物其制备方法及应用，配合物的分子式为DyIIICuIICuI(BCT)3(H2O)2、DyIIICuI(BCT)2和DyIII2(BCT)3(H2O)5，其中BCT为2，5-双(羧甲基巯基)-1，3，4-噻二唑阴离子。以三氯化镝、二氯化铜和2，5-双(羧甲基巯基)-1，3，4-噻二唑酸为原料，以去离子水为溶剂，利用水热法通过调控反应时间合成并结构表征了一种基于噻二唑二羧酸的铜镝配合物。该种配合物具有两类结构，一类为一维带状结构，一类为三维骨架结构，其中具有三维骨架结构的配合物呈现出场依赖的单链磁行为，可能作为磁性材料应用。
【IPC分类】H01F1-42, C07F19-00
【公开号】CN104774222
【申请号】CN201510014774
【发明人】张巨文, 阚晓敏, 刘滨秋, 刘国成, 田爱香, 林宏艳, 王祥
【申请人】渤海大学
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年1月9日