用于led光固化的3-酮香豆素的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可用作LED光固化中光引发剂的3-酮香豆素以及用于光固化包括所 述3-酮香豆素的组合物的方法。 现有技术
[0002] 可光聚合的系统包括光引发剂，该光引发剂的分子包括官能团，通过暴露于合适 波长的光辐射，其产生能引发聚合反应的自由基。
[0003]在这个领域所用的光源中，半导体光源发光二极管（LED)在过去几年是大量开发 的主题，因为与常规的中压汞弧固化灯泡相比，它可低温操作并具有极长的寿命。LED灯泡 是优选地，因为LED单元固有的尺寸小、它们的寿命长、它们的稳定性和方便加工的能力， 例如进入市售印刷系统中。
[0004] 当使用LED灯泡来光固化墨水和涂料时，必须使用调节到这个光源波长的选定光 引发剂系统。虽然汞弧灯通常具有多色发射光谱，发射从200到450纳米的UV -可见光谱 所有区域的光，但LED灯通常只有在365-420nm的单一发射带。
[0005] 因此，需要在365nm-420nm区域吸收的光引发剂来充分利用具有增加功率的LED 的最小进展。此外，因为对于LED应用通常需要高浓度的光活性物质，光引发剂应与可光聚 合的系统具有高的相容性。噻吨酮（例如异丙基噻吨酮（ITX)和它的衍生物）以及酰基氧 化膦是本领域常用的光引发剂。
[0006] 不利的是，噻吨酮衍生物通常同时用作光引发剂和敏化剂，曝光时趋于黄化，由此 形成稳定性有限的降解产物。结果，在存储时，原始的黄化会不可预料的变化。特别是在成 像例如喷墨打印中，这种不稳定的黄化性能使得非常难以控制最终图像中的图像色泽。
[0007]另一方面，酰基氧化膦引发剂得到中等挥发性醛类降解产物，为固化的涂料或印 刷的图像产生背景气味，这不再是可接受的。此外，使用大量的酰基氧化膦引发剂带来一些 健康和安全问题。
[0008] a-二酮例如樟脑醌和它的衍生物以及1-苯基丙二酮，是与LED光源联用的不同 光引发剂的示例，特别是用于牙科应用中，但不利地是它们的活性太低，特别是在颜料化 的系统中。
[0009] 因此，急需开发不同的光引发剂，其在365nm-420nm吸收，具有可预测的黄化性 能、良好的光化学反应性，没有难闻的降解产物和没有健康或安全缺陷。
[0010] 长期以来，提出将香豆素作为光引发剂，具体来说，作为在最高达约550nm下工作 的敏化剂，但总是使用广谱光化学灯。
[0011] GB1，578, 662描述了一种组合物，其包括不饱和的辐射敏感材料或可光聚合的叠 氮材料，该材料包括3-取代的香豆素化合物（这也称为3-酮香豆素（ketocoumarine))作 为敏化剂。US4, 278, 751批露了一种可光聚合的组合物，其包括至少可聚合的化合物，包括 烯键式不饱和，光聚合活化剂（光引发剂）和胺取代的酮香豆素敏化剂。可使用的光源包 括滤光或未滤光的广谱光源，包括氣灯或碳弧灯，窄谱光源例如采灯。
[0012] US4, 289, 844批露了一种可光聚合的组合物，其包括至少可聚合的化合物，包括烯 键式不饱和的可聚合的化合物，光聚合活化剂（光引发剂）和敏化剂，选自包含(^-(： 12烷 基或烯基基团或者具有5-20碳和杂原子的碳环或杂环基团的3-酮香豆素。在本文中，将 中压汞灯用作光源。
[0013] 令人惊讶地是，我们发现暴露于所包括波长为365-420nm的LED光源时，与现有技 术的光引发剂和其它3-酮香豆素相比，芳香族3-酮香豆素的特殊衍生物显示高的固化速 度。它们不显示不利的黄化性能，同时保持与可光聚合的系统的优异相容性。
[0014] 因此，本发明的目的是3-酮香豆素的特殊芳香族衍生物，以及用于光固化包括这 些芳香族衍生物同时作为光引发剂和敏化剂的可光聚合的组合物的方法。发现这种可光聚 合的组合物适于包含进入暴露于来自LED光源的辐射时可固化的墨水或涂料组合物中。
[0015] 在本文中，我们使用敏化剂来指一种化合物，该化合物通过能量转移过程在仅有 光引发剂时本来不具有反应性的波长下活化该光引发剂。
[0016] 发明描述
[0017] 本发明的目的是一种用于光固化可光聚合的组合物的方法，所述方法包括：
[0018] I)制备可光聚合的组合物，该组合物包括：
[0019] a) 50-99. 9重量％，优选地70-98. 9重量％的至少一种烯键式不饱和化合物；
[0020] b)0. 1-35重量％，优选地0. 1-20重量％，和更优选地0. 2-15重量％至少一种具 有通式I的3-酮香豆素：
【主权项】
1.用于光固化可光聚合的组合物的方法，所述方法包括： (I) 制备可光聚合的组合物，该组合物包括： (a) 50-99. 9重量％的至少一种烯键式不饱和化合物； (b) 0. 1-35重量％的至少一种具有通式I的3-酮香豆素：
其中： R1是氢或取代的或未取代的C fC12烷基基团； Cou是具有下述通式的香豆素基团：
其中： R2, R3, &和R 5相互独立地是氢； 或者-S-R7，其中R7是氢，C ^C12烷基，C 3-C12烯基，取代的或未取代的苯基、芳基或杂 芳基，C5-C6环烷基，用SH取代的C rC12烷基，-N (C ^C6烷基）2，哌啶子基，吗啉代，哌嗪 基，-OH，-0 (C1-C12烷基），-COOH ; 或者C1-C1^氧基； R6是氢，羟基基团，具有1-4碳原子的烷基基团； 或者Cou是具有下述通式的取代的或未取代的萘并-香豆素基团：
条件是R2, R3, &和R5中的至少一种不同于H，当Cou是（a)以及R2, R3, &和R5中的至 少一种是C1-C12烷氧基，或者当Cou是（b)，（c)或（d)时，R1是取代的或未取代的C ^(^烷 基基团； (II) 在包括365nm和420nm波长下发射的使用LED光源，光聚合这样获得的可光聚合 的组合物。
2. 如权利要求1所述的用于光固化可光聚合的组合物的方法，其特征在于，所述可光 聚合的组合物包括： (a) 70-98. 9重量％的至少一种烯键式不饱和化合物； (b) 0. 1-20重量％的至少一种具有通式I的3-酮香豆素。
3. 如权利要求1所述的用于光固化可光聚合的组合物的方法，其特征在于，在通式（I) 的3-酮香豆素中，Cou是具有通式（a)的香豆素基团，且R 2, R3, &和1?5中的至少一种是-S-R7 且R7是具有1-6个碳原子的烷氧基基团。
4. 如权利要求1所述的用于光固化可光聚合的组合物的方法，其特征在于，在通式I的 3_酮香豆素中，Cou是通式（a)的香豆素基团，其中R 6是氢，R2, R3, RjPR 5中的至少两个是 C1-C6烷氧基基团且R i是取代的或未取代的C ^C12烷基基团。
5. 如权利要求1所述的用于光固化可光聚合的组合物的方法，其特征在于，在通式I的 3_酮香豆素中，Cou是通式（b)、（c)或（d)的未取代的萘并-香豆素基团。
6. 如权利要求1所述的用于光固化可光聚合的组合物的方法，其特征在于，所述可光 聚合的组合物还包括0. 2-15重量％至少一种共引发剂和/或0. 5-15重量％至少一种其它 光引发剂。
7. 如权利要求6所述的用于光固化可光聚合的组合物的方法，其特征在于，所述可光 聚合的组合物包括70-98. 9重量％的至少一种可光聚合的化合物，0. 1-10重量％的至少一 种通式I的3-酮香豆素，1-15重量％至少一种可敏化的光引发剂以及任选地0. 2-8重量％ 的共引发剂。
8. 如上述权利要求中任一项所述的用于光固化可光聚合的组合物的方法，其特征在 于，所述可光聚合的组合物还包括：c)0. 01-30重量％着色剂。
9. 如权利要求8所述的用于光固化可光聚合的组合物的方法，其特征在于，所述着色 剂是用于喷墨打印的着色剂。
10. 通式I的3-酮香豆素：
其中： R1是氢或取代的或未取代的C fC12烷基基团； Cou是具有下述通式的香豆素基团：
其中，馬，馬，1?4和1?5中的至少一种是-S-R7，其中R 7是氢，C ^C12烷基，C3-C12烯基，取 代的或未取代的苯基、芳基或杂芳基，C5-C6环烷基，用SH取代的C ^C12烷基，-N(C ^(^烷 基）2，哌啶子基，吗啉代，哌嗪基，-011，-0((：1-(：12烷基），-(1)0!1，且1? 6是氢，羟基基团或具 有1-4个碳原子的烷基基团。
11. 如权利要求10所述的通式I的3-酮香豆素，其特征在于，R 7是具有1-6个碳原子 的烷基基团。
12. 通式I的3-酮香豆素： 其中：
R1是取代的或未取代的C2-C12烷基基团； Cou是具有下述通式的香豆素基团：
其中R2, R3RJP R5中的至少一种是具有1-6碳原子的烷氧基基团，以及R6是氢，羟基 基团或具有1-4个碳原子的烷基基团； 或者Cou是具有下述通式的取代的或未取代的萘并-香豆素：
【专利摘要】本发明涉及可用作LED光固化中光引发剂的3-酮香豆素以及用于固化包括所述3-酮香豆素的组合物的方法。
【IPC分类】C08F2-50
【公开号】CN104755507
【申请号】CN201380054945
【发明人】M·莫罗恩, 弗雷迪 A·波尔尼尼, G·诺西尼, G·弗洛瑞迪, 巴希 G·利
【申请人】蓝宝迪有限公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年10月17日
【公告号】EP2909243A1, US20150259316, WO2014063997A1