2-乙基-2-烯丙氧甲基-1,3-丙二醇碳酸酯的结构、合成及用图
【专利说明】2-乙基-2-烯丙氧甲基-1, 3-丙二醇碳酸酯的结构、合成 及用途
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及2-乙基-2-烯丙氧甲基-1，3-丙二醇碳酸酯单体的结构、合成及用 途，属于生物医用高分子领域。
【背景技术】
[0003] 脂肪族聚碳酸酯是一类重要的生物可降解/吸收高分子。它具有广泛的物理、化 学和生物学性能，而且种类很多，结构可调，可以满足不同的生物医学需要；另一方面，聚 碳酸酯降解后生成二氧化碳和中性的二元醇，可避免聚乳酸（PLA)、聚乙醇酸（PGA)等在降 解过程产生的羧酸类物质所引起的不良效应。生物可降解聚碳酸酯在可吸收手术缝合线、 药物控制释放、体内植入材料、组织再生等方面得到了越来越广泛的应用。
[0004] 由于普通的聚碳酸酯如聚三亚甲基碳酸酯（PTMC)和聚（2，2-二甲基三亚甲基 碳酸酯）（PDTC)等的降解要比其它常用的生物可降解高分子如PLA，PGA等聚酯要慢得 多（Biomaterials 2008 2464)，限制了聚碳酸醋在生物医用领域上的进一步的应用。因 此，含功能化侧基的聚碳酸酯的合成与应用就成为人们研宄聚碳酸酯的一个热门领域。环 状碳酸酯单体的开环聚合具有热效应低、聚合速度快、能在最短时间内达到较高的分子量 等明显优点，是合成聚碳酸酯的一种非常有效途径。目前对生物可降解的聚碳酸酯的研宄 热点之一就是设计新型的具有特殊功能基团的单体以及通过改变不同类型的单体和组成 进行开环共聚，在一定范围内调节共聚物的机械、降解等物理化学性能，以满足不同生物医 学应用的需求。
[0005] 近年来，很多含功能化侧基如羧基（COOH) (CN200510107434. 2)、氨基（NH2) (CN200710193597. 6)、羟基（OH) (CN200510119031.X)等的聚碳酸酯的合成及其应用研宄 被广泛地报道。要得到含有这些功能侧基的聚合物，一般是先将上述功能基团保护起来，合 成带有保护基的功能单体，再进行开环聚合得到带保护基的聚合物，聚合物脱保护后才能 得到含有功能侧基的聚碳酸酯。由于这些侧基上的保护基团的存在，造成了单体合成困难， 产率低下，而且影响了环状单体聚合活性，甚至使聚合反应不能进行。另外，后续的聚合物 脱保护反应也不易进行彻底，经常造成保护基的残留，进而影响聚合物的应用。
[0006] 为了避免这种保护-脱保护的过程，含双键的侧基可以作为预功能化的侧基引入 到聚合物侧链上，再通过侧链反应实现功能化的目的。这个路线的优势在于，一方面双键的 引入不需要保护，而且其对开环聚合的具有相当的稳定性；另一方面双键可以高产率地进 行Michael加成、环加成、环氧化、交联反应等一系列反应广泛地引入功能基团。因此，合成 侧链带有双键的聚碳酸酯是聚碳酸酯功能化的一条有效途径。
【发明内容】
[0007] 按照上述策略，本发明提供了一种含双键侧基的碳酸酯单体的结构及其合成方 法。该单体制备的聚合物可以通过双键的官能化反应进一步制备含功能化侧基的聚碳酸 酯。
[0008] 本发明提供一种含双键侧基的碳酸酯单体一2-乙基-2-烯丙氧甲基-1，3-丙二 醇碳酸酯的结构，其结构式为：
【主权项】
1. 2-乙基-2-烯丙氧甲基-1，3-丙二醇碳酸酯单体的结构，其特征在于，所述的碳酸酯 单体是一种含双键侧基的碳酸酯单体一2-乙基-2-烯丙氧甲基-1，3-丙二醇碳酸酯，其结 构式为：
2. 如权利要求1所述2-乙基-2-烯丙氧甲基-1，3-丙二醇碳酸酯单体即化合物e的 合成方法，其特征在于，步骤和条件如下： (1) 原料a与丙酮在酸性催化条件下缩合得到缩酮化合物b; (2) 缩酮b与烯丙基氯在强碱作用下，发生醚化反应，得到化合物c; (3) 化合物c在酸性条件下水解，得到二醇化合物d; (4) 二醇化合物d与氯甲酸乙酯在碱性条件下关环形成单体化合物e。
3. 如权利要求2所述2-乙基-2-烯丙氧甲基-1，3-丙二醇碳酸酯单体即化合物e的 合成方法，其特征在于，步骤（1)采用对甲苯磺酸为催化剂；以反应物丙酮自身为溶剂。
4. 如权利要求2所述2-乙基-2-烯丙氧甲基-1，3-丙二醇碳酸酯单体即化合物e的 合成方法，其特征在于，步骤（2)相转移催化剂采用四丁基硫酸氢铵；烯丙基氯滴加过程， 体系温度为〇°C ;后续反应过程，体系温度为40°C ;产物的萃取剂为二氯甲烷。
5. 如权利要求2所述2-乙基-2-烯丙氧甲基-1，3-丙二醇碳酸酯单体即化合物e的 合成方法，其特征在于，步骤（3)采用甲醇和lmol/L的盐酸等体积的复合溶液。
6. 如权利要求2所述2-乙基-2-烯丙氧甲基-1，3-丙二醇碳酸酯单体即化合物e的 合成方法，其特征在于，步骤（4)二醇d与氯甲酸乙酯的投料摩尔比为1:2. 5 ;以三乙胺为缚 酸剂；室温下反应10小时。
7. 如权利要求1所述2-乙基-2-烯丙氧甲基-1，3-丙二醇碳酸酯单体即化合物e的 用途：通过开环聚合制备侧链带有双键的聚碳酸酯，该聚合物可以通过双键的氢化、加成、 环加成、环氧化、交联反应等一系列反应，实现聚碳酸酯的物理、化学和生物学性能改性，得 到功能化的聚碳酸酯。
【专利摘要】本发明公开了2-乙基-2-烯丙氧甲基-1,3-丙二醇碳酸酯单体的结构、用途及其合成方法。本发明以三羟甲基丙烷为原料，先保护两个羟基，对剩余的羟基进行烯丙醚化，脱保护后得到二醇前体，关环即得含双键侧基的碳酸酯单体。该单体制备的聚合物可以通过侧链双键的氢化、加成、环加成、环氧化、交联反应等一系列反应，实现聚碳酸酯的物理、化学和生物学性能改性，得到功能化的聚碳酸酯，以满足不同生物医学应用的需求。
【IPC分类】C07D319-06, C08G64-02, C08G64-30
【公开号】CN104744426
【申请号】CN201510071573
【发明人】冯磊, 王琼, 陈强
【申请人】常州南京大学高新技术研究院
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年2月11日