一种利用镍催化剂催化合成联芳基化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用镍催化剂催化合成联芳基化合物的方法，具体是指利用 Ni (PPh3) 2 (1-naphthyl) Cl作为催化剂，催化芳基三甲基乙酸酯化合物与芳基硼酸化合物进 行C-C偶联反应得到联芳基化合物。
【背景技术】
[0002] 联芳基化合物是一类极为重要的化合物，广泛地应用于药物、染料、有机导体、半 导体以及液晶材料等领域。
[0003] Suzuki 偶联反应[N. Miyaura，K. Yamada，A. Suzuki，Tetrahedron Lett. 1979, 20， 3437 ；N. Miyaura, A. Suzuki, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979,866 ；N. Miyaura, A. Suzuki, Chem.ReV. 1995,95,2457]是合成该类化合物最重要的方法，其特征是通过过渡金属催化的 有机硼试剂与亲电试剂偶联生成联芳基化合物。早期Suzuki偶联反应使用钯催化且亲电 底物主要集中于芳基卤代物，但贵金属催化剂的使用以及芳基卤代物不易获得的特点，使 得该方法的应用存在着一些局限。为了改进这些缺点，近十多年来，相对廉价的镍催化体系 已取得了很大的进展[Β· M. Rosen，K. W. Quasdorf，D. A. Wilson，N. Zhang，A. M. Resmerita， N.K.Garg，V.Percec，Chem. Rev. 2011，111，1346]，且亲电底物已拓展至酚的衍生物（酚具 有来源广泛、廉价易得的特点）[T. Mesganaw，N. K. Garg，Org. Process Res. Dev. 2013,17， 29]。最新研究表明，酚的衍生物已能发展至芳基三甲基乙酸酯[K.W. Quasdorf，X.Tian， N. K. Garg，J. Am. Chem. Soc. 2008,130,14422]，芳基三甲基乙酸酯和其他酚的衍生物相比， 具有合成成本低、易于合成等显著优点，但该方法需要使用较为昂贵的NiCl 2 (PCy3)2作为催 化剂。
[0004] 鉴于芳基三甲基乙酸酯在实际生产中的应用前景及已有方法使用较为昂贵催化 剂的情况，使用成本低廉的镍催化剂，通过芳基三甲基乙酸酯与芳基硼酸的偶联来合成联 芳基化合物，这仍是一件很有意义的工作。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题在于提供一种成本低廉、易于制备的镍催化剂，催化芳 基三甲基乙酸酯与芳基硼酸的偶联反应来合成联芳基化合物。
[0006] 为实现上述目的，本发明所使用的催化剂为Ni(PPh3)2(l-naphthyl)Cl，该镍复合 物可以方便地以廉价的NiCl 2 · 6H20、Ph3P、Zn及乙醇等原料制备，制备及表征可参见文献 (J. van Soolingen, H. D. Verkruijsse, M. A. Keegstra, L. Brandsma, Synth. Commun.1990, 20,3153)。
[0007] 本发明所述利用镍催化剂催化芳基三甲基乙酸酯与芳基硼酸合成联芳基化合物 的制备方法包括下述步骤：惰性气氛中，以1，Ρ -双（二苯基膦）二茂铁（DPPF)为配体、 磷酸盐为碱、二价镍为催化剂，使式（II)所示的芳基三甲基乙酸酯化合物与式（III)所示 的芳基硼酸化合物进行C-C偶联反应，得到式（I)所示的联芳基化合物；
[0008]
【主权项】
1. 一种利用镍催化剂催化合成联芳基化合物的方法，包括下述步骤：惰性气氛中，以 1，r -双（二苯基膦）二茂铁（DPPF)为配体、磷酸盐为碱、二价镍为催化剂，使式（II)所 示的芳基三甲基乙酸酯化合物与式（III)所示的芳基硼酸化合物进行C-C偶联反应，得到 式（I)所示的联芳基化合物。
其中，式（II)(III)中R为独立的取代基，可处于芳基的任意取代位置；式（III)中的 Ar为芳基。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二价镍为Ni (PPh3)2 (1-naphthyl) Cl ; 所述碱为磷酸钾；所述C-C偶联反应中所用的溶剂为甲苯。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述C-C偶联反应的反应温度为 IKTC，反应时间为4-8小时。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述C-C偶联反应的反应体 系中，式（Π )所示化合物与式（III)所示化合物的摩尔比为1 : 1-2,优选1 : 1-1.5。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括下述步骤：将 所述含式（I)所示化合物反应液用饱和食盐水洗涤，所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤， 浓缩，浓缩产物通过硅胶柱层析分离，得到式（I)所示化合物。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述硅胶柱层析中所用的洗脱剂为石油 醚和乙酸乙酯的混合溶剂，两者的体积比为（20-2) : 1;所用的硅胶的粒径为200-300目。
【专利摘要】本发明涉及一种制备联芳基化合物的方法。本发明的方法是以成本廉价、易制备的Ni(PPh3)2(1-naphthyl)Cl为催化剂，通过芳基三甲基乙酸酯化合物与芳基硼酸化合物的偶联反应来合成联芳基化合物。本发明方法具有反应迅速、成本低、可规模量制备等特点。本发明的方法克服了已有反应方法中催化剂昂贵的缺点，大大降低了联芳基化合物的制备成本。
【IPC分类】C07B37-00, C07C41-30, C07C43-205, C07C17-263, C07C15-14, C07C25-18, C07C1-32, C07C15-24
【公开号】CN104744186
【申请号】CN201510095550
【发明人】何裕建, 李巧连
【申请人】中国科学院大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年3月4日