纳孔热塑性泡沫和其制造方法
【专利说明】纳孔热塑性泡沬和其制造方法
[0001] 本发明在美国政府支持下在由能源部（Department of Energy)授予的合同 DE-EE0003916号下进行。美国政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
[0002] 本发明涉及具有纳米大小的泡孔的热塑性聚合物泡沫，和制造所述泡沫的方法。
【背景技术】
[0003] 聚合泡沫物品（或简单地"聚合泡沫"）常见于隔热应用中。聚合泡沫的许多特征 影响通过泡沫的热传导性，和因此泡沫作为热绝缘体的有效性。举例来说，已知通过聚合泡 沫隔热的传热可以通过传导、辐射和对流进行（参看例如美国专利申请公开2009/0148665 中的传授内容）。在典型聚合泡沫隔热中，传热的主模式是泡孔气体传导，其贡献总热传导 性的约75%。因此，减少泡孔气体的传导可以显著减少通过聚合泡沫的传热。
[0004] 一种影响泡孔气体的热传导性贡献的特征是泡孔大小。当泡孔大小的尺寸在约 一微米与一毫米之间时，泡孔大小对气体热传导具有极小影响。大于一毫米的对流行为倾 向于增加热传导性。然而，当泡沫的泡孔大小小于约一微米时，气体传导性归因于称为克 努森效应（Knudsen Effect)的因素而降低（参看例如图1中所说明的关系。曲线遵循李 (Lee)等人，"由热传导性测量测定气凝胶的中孔大小（Determination of a mesopore size of aerogels from thermal conductivity measurement) "，非晶固体杂志（Journal of Non-Crystalline Solids)，2002年3月，第298卷，第287-292页中的方法）。克努森效应 是引起热传导性降低的现象，因为更少的泡孔气体分子在每个泡孔内可用以碰撞和在每个 单一泡孔内传热。随着泡孔大小和泡孔之间的连通性变得在与气体填充泡孔的平均自由程 相同的数量级上，克努森效应变得显著。当泡孔大小从一微米减小到300纳米（nm)时，归因 于泡孔气体的热传导性降低差不多一半，并且当泡孔大小从一微米减小到小于IOOnm时， 其降低差不多2/3。因此，需要获得300nm或更小、优选地IOOnm或更小的泡孔大小以最小 化通过泡沫的热传导性。
[0005] 此外需要获得均匀的泡孔大小分布。即使偶然的大泡孔也可能会减弱小（300nm 或更小、优选地200nm或更小、再更优选地150nm或更小）泡孔的隔热效应。因此，在同等 条件下，需要将泡沫的平均泡孔大小减小到300nm或更小并且尤其减小到200nm或更小，以 便获得通过泡沫、尤其在具有均匀泡孔大小分布的泡沫中的更低热传导性。然而，难以在不 影响聚合泡沫物品的其它性质的情况下减小泡孔大小。
[0006] 孔隙率，空隙体积比泡沫体积的比率也影响聚合泡沫的热传导性。孔隙率可以表 示为值小于一的比，或表示为百分率，其是所述比乘以100。一般来说，降低孔隙率导致热传 导性增加。那是因为通过构成界定泡沫泡孔的壁的聚合物网络的热传导性典型地大于穿过 泡孔内的气体的热传导性。
[0007] 平均泡孔大小是300nm或更小并且孔隙率大于0. 50的聚合泡沫是高度合乎需要 的，但迄今为止难以用已知吹泡技术获得。值得注意地，吹泡技术是所要的，因为不同于例 如气凝胶技术，吹泡技术不需要大体积的溶剂来制造。
[0008] 在开发制造具有特定泡孔大小的泡沫的方法时，有用的是考虑有效成核位点的数 目。有效成核位点是当可发泡聚合物组合物膨胀为泡沫时可发泡聚合物组合物中形成空隙 或泡孔的位点的数目（在例如库马尔（Kumar)和苏（Suh)的标题是"制造微孔热塑性零件 的方法（A Process for Making Microcellular Thermoplastic Parts)" 的论文，聚合物 工程化与科学（Polymer Engineering and Science)，1990 年 10 月，第 30 卷第 20 期，第 1323-1329页中也称为"泡孔密度")。通过控制有效成核位点的数目和孔隙率，控制泡沫的 平均泡孔大小。为了获得所要的隔热泡沫，需要制备具有至少3 X IO14个并且优选地I X 10 15 或更多个有效成核位点/立方厘米的非发泡聚合物基质材料（成核密度）的聚合泡沫，并 且使其膨胀以具有大于0.70(或当表示为百分率时，70%)的孔隙率。当制备具有纳米大 小的泡孔的泡沫时，诱导所需数目的成核位点并且获得所述孔隙率可能是一种挑战。
[0009] 能够制备如下的吹塑聚合泡沫在隔热聚合物泡沫的领域中将是一个所要进展：厚 度是至少一毫米，并且成核密度是至少3 X IO14个、优选地至少I X 10 15个有效成核位点/立 方厘米的非发泡聚合物基质材料，并且已经膨胀以具有大于70%的孔隙率。甚至更合乎需 要的将是平均泡孔大小是300nm或更小、优选地200nm或更小、更优选地150nm或更小并且 又更优选地IOOnm或更小的所述聚合泡沫。
[0010] 如公开的专利申请WO 2011/066060中所报道，已经开发实现了这些所要特征中 的至少一部分的含有纳米大小的填料粒子（纳米填料）的聚合泡沫。然而，所述添加剂随 着其在聚合物组合物中的浓度增加而可能会增加聚合物组合物的粘度。因此，对可以添加 并且高效分散到聚合物组合物中用于发泡的成核粒子的量存在实际限制。希望能够在不需 要纳米大小的填料的情况下（即在不存在纳米填料下）制备这种泡沫。
[0011] 如WO 2011/112352中所报道，还已经开发了在不需要纳米填料的情况下实现上 述所要特征中的至少一部分的聚合泡沫，其条件是特定热塑性聚合物存在为热塑性聚合物 基质中的主要组分。尽管有WO 2011/112352中报道的进展，仍需要找到一种获得大于70% 的孔隙率、同时优于WO 2011/112352中所公开的特定聚合物技术进一步增加成核密度和/ 或实现更小泡孔大小的方法。这当使用二氧化碳起泡剂时尤其需要。
[0012] 其它纳米泡沫技术进一步说明技术领域中的进展空间。
[0013] 鲁伊斯（Ruiz)等人在超临界流体杂志（Journal of Supercritical Fluids) 57 (2011) 87-94中公开了一种使用需要三嵌段共聚物的聚合物组合物来制造泡孔 大小在0. 3-300微米范围内的微孔泡沫的两步方法。一种在不需要三嵌段共聚物的情况下 制备纳米泡沫的方法将推进所述技术。
[0014] US2009/0130420提供了一种制备聚碳酸酯纳米泡沫的方法，其条件是聚合物包含 来源于2-烃基_3,3_双（羟基苯基）苄甲内酰胺化合物的结构单元。希望不必使用这种 特定聚合物或限于聚碳酸酯技术。
[0015] 利用极高压力的二氧化碳（参看例如US6555589和US6555590)或15,000到 200, 000兆帕斯卡/秒的速率下的爆炸性降压（参看例如US20110287260)的发泡方法也已 经传授为可用以制造聚合纳米泡沫。然而，获得所需高压力的二氧化碳和/或爆炸性压力 释放速率的工程化需求太过极端以致在制造大泡沫样品中不具有实际意义。
[0016] 确定一种制备如下的热塑性聚合物纳米泡沫并且不需要三嵌段共聚物、纳米填 料、特定聚碳酸酯聚合物或极端降压速率的方法将在纳米泡沫技术的领域中提供进展：孔 隙率大于70%，同时优于WO 2011/112352中所公开的技术进一步增加成核密度和/或实现 更小泡孔大小。
【发明内容】
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