环烷烃氧化催化剂以及生产醇和酮的方法
【专利说明】环烷烃氧化催化剂以及生产醇和酮的方法
[0001] 本发明涉及一种氧化环烷烃以形成含有相应的醇和酮的产品混合物的方法，所述 方法包括在催化有效量的晶态的MWW型钛硅酸盐催化剂的存在下将环烷烃与氢过氧化物 接触。氢过氧化物可以值得注意地是叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、枯烯氢过氧化 物、乙基苯氢过氧化物、环己基氢过氧化物、甲基环己基氢过氧化物、四氢化萘、异丁基苯氢 过氧化物、以及乙基萘氢过氧化物。 现有技术
[0002] 已使用几种不同的方法来将环己烷氧化成含有环己酮和环己醇的产品混合物。这 样的产品混合物通常被称为KA(酮/醇）混合物。该KA混合物能够容易地被氧化以产生 己二酸，该己二酸在制备某些缩合聚合物（值得注意地是聚酰胺）的过程中是一种重要的 反应物。由于在这些和其他过程中消耗的大量己二酸，存在对用于生产己二酸及其前驱体 的成本有效工艺的需求。
[0003] 多相催化剂工艺具有易分离的优势并且已经被广泛报导用于催化对环己烷的氧 化。很多多相催化剂主要地基于类沸石载体，该类沸石载体结合或填入了过渡金属或贵金 属。
[0004] W01994008032报导了一种结合金属的分子筛，该分子筛含有错、娃和/或磷氧化 物并且将其应用在环己基氢过氧化物的分解上。所述晶格金属选自元素周期系的V B(W 等）、VI B (Cr等）以及VII B (Co等）族。
[0005] W02007005411披露了使用载有金的多孔晶态硅酸盐对环己烷的氧化或对环己基 氢过氧化物的催化分解，该多孔晶态硅酸盐含有小于约2wt. %的铝或一种晶态磷酸盐。该 晶态硅酸盐具有 BEA、FAU、MFI、MEL、MOR、MTW、MTT、MCM-22、MCM-41、MCM-48、NU-I 的结构。 该晶态磷酸盐具有 AFI、AEL、AFO、AFR、AFS、AFT、AFY、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、Affff 的结构。 该晶态硅酸盐载体是脱铝的沸石，该脱铝的沸石具有选自AFI、AEL、AFO、AFR、AFS、AFT、AFY、 ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、Affff 的组中的一种结构。
[0006] W02004071998描述了一种多相催化剂，该多相催化剂用于所谓的对环己烷的直接 氧化。该催化剂被描述为在晶态类沸石载体上载有金，该晶态类沸石载体任选地包含来自 元素周期第2、3、4以及5族中的一种或多种杂原子。
[0007] 仍然存在对具有高氧化能力以得到环己烷的高转化率和在相对低的环烷基氢过 氧化氢浓度下对KA油的高选择性以及低催化剂制备成本的多相催化剂的需求。
【发明内容】
[0008] 现在显不出，完全有可能以尚氧化能力、对KA油的尚选择性以及转化率与广率的 良好折衷从一种环烷烃生产一种醇和酮的混合物。使用催化有效量的一种晶态MWW型钛硅 催化剂能够获得这样的结果。
[0009] 然后本发明涉及一种氧化环烷烃来形成含有相应的醇和酮的产品混合物的方法， 所述方法包括在催化有效量的晶态的MWW型钛硅酸盐催化剂的存在下将环烷烃与氢过氧 化物接触。
[0010] 环烷烃
[0011] 环烷烃可以指具有从3至约10个碳原子，更通常地从约5至约8个碳原子的饱和 环烃。环烷烃的非限制性实例包括环戊烷、环己烷、环庚烷、以及环辛烷。
[0012] 氢讨氣化物
[0013] 目前可用的这些氢过氧化物化合物的具体实例可通过式（I)来表示
[0014] R-O-O-H(I)
[0015] 其中R可以是包括3至15个碳原子的烃基，主要地是烷基或芳基基团。
[0016] 氢过氧化物优选地选自由以下各项组成的组：叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧 化物、枯烯氢过氧化物、乙基苯氢过氧化物、环己基氢过氧化物、甲基环己基氢过氧化物、萘 满（即，四氢化萘）氢过氧化物、异丁基苯氢过氧化物、以及乙基萘氢过氧化物。
[0017] 更优选的氢过氧化物是烷基氢过氧化物如，叔丁基氢过氧化物或环己基氢过氧化 物。
[0018] 还可以其两种或更多种物种的组合来使用这些氢过氧化物。
[0019] 本发明涉及的这些氢过氧化物可以原位生成，值得注意地通过环烷烃与氧气或氧 气发生剂（oxygen generator)的反应，或值得注意地在该反应的开始或过程中被添加到该 反应介质中。
[0020] 在本发明的一个实施例中，该反应介质包括环烷烃以及根据该反应的总重量的 2wt. %至40wt. %的氢过氧化物，更优选地5wt. %至20wt. %的氢过氧化物。
[0021] 晶杰MWW塑钛硅酸盐催化剂
[0022] 本发明的晶态MWW型钛娃酸盐催化剂是根据国际沸石协会（International Zeolite Association)(以下简称为"IZA"）定义的，国际沸石协会在W ·迈耶（W. Meier)、 D ·Η ·迈耶（D. Η· Meier)、D ·Η ·奥克森（D. Η· Olxon)以及 Ch ·贝洛赫尔（Ch. Baerlocher)， 沸石结构类型图集（Atlas of Zeolite Structure Types)，第四版，爱思唯尔（Elsevier) (1996)(以下简称为"图集"）中定义了沸石。该MWff结构（一种已知结构的分子筛） 的特征在于它具有孔，该孔包括一种含有10个氧原子的环形结构并且具有一个超笼 (0. 7X0. 7X I. 8nm)。这种结构已经在上述图集的出版之后被IZA认可。
[0023] 晶态MWW型钛硅酸盐催化剂值得注意地描述在JP63-297210、US6759540以及吴鹏 等人的"催化期刊" 214 (2003) 317-326中。
[0024] 本发明的催化剂可以具有几种可能的形状，这些形状是从Ti-MWff层状前驱体修 改而来的，例如，MWff型层状结构，完全地和部分地层离的形式，如MCM-56,或扩孔结构（如 MCM-36)〇
[0025] 此催化剂可以具有一种MWW结构并且通过以下化学组成式来表示：xTi02. (1-x) SiO2，其中X包括0. 0001至0. 5,更优选地，X的值为从0. 01至0. 13。
[0026] 本发明的催化剂可以最终进一步包括来自元素周期表第IB、IVB、VB、VIB、VIIB、 V