光固化型膜形成用组合物及固化膜的制造方法
【专利说明】
[0001 ] 本申请是同名发明名称的中国专利申请第201280013936. 7号的分案申请，原案 国际申请号为PCT/JP2012/053450,国际申请日为2012年2月15日。
技术领域
[0002] 本发明涉及光固化型膜形成用组合物及固化膜的制造方法，更详细地说，涉及即 使没有添加酸发生剂也能够固化的光固化型膜形成用组合物。
【背景技术】
[0003] 迄今为止已经进行了各种使高分子化合物高功能化的尝试。例如，作为使高分子 化合物高折射率化的方法，进行了引入芳环、卤原子、硫原子的尝试。在这样的化合物中，环 硫化物高分子化合物和硫尿烷高分子化合物（它们两者都具有引入的硫原子）目前在实践 中被用作用于眼镜的高折射率透镜。
[0004] 另外，作为能实现高分子化合物的进一步的高折射率化的最有力的方法，已知有 使用无机金属氧化物的方法。
[0005] 例如报道了如下方法：使用将硅氧烷聚合物与使氧化锆或二氧化钛等分散的微粒 分散材料混合而成的混合材料，从而提高折射率（专利文献1)。
[0006] 另外，也报道了在硅氧烷聚合物的一部分中引入高折射率的缩合环状骨架的方法 (专利文献2)。
[0007] 另外，也大量进行了用于对高分子化合物赋予耐热性的尝试，具体而言，众所周知 通过引入芳环能够提高高分子化合物的耐热性。例如，报道了在主链上具有取代亚芳基重 复单元的聚亚芳基共聚物（专利文献3)，期待该高分子化合物主要向耐热性塑料中的应 用。
[0008] 另一方面，三聚氰胺树脂作为三嗪类树脂而众所周知，但与石墨等耐热性材料相 比分解温度远远更低。
[0009] 至今，作为包括碳和氮的耐热性有机材料，主要使用芳族聚酰亚胺或芳族聚酰胺， 但这些材料由于具有直链结构，因此，耐热温度没有那么高。
[0010] 另外，作为具有耐热性的含氮高分子材料，也报道了三嗪类缩合材料（专利文献 4)〇
[0011] 但是，近年来，在例如液晶显示器、有机电致发光（EL)显示器、光学半导体（LED) 装置、固态摄像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化的太阳能电池和有机薄膜晶体管 (TFT)等电子器件的开发中，已经出现了对高性能的高分子材料的需求。
[0012] 作为所要求的具体的特性，可举出：1)耐热性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解 性、5)低体积收缩率等。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :日本特开2007-246877号公报
[0016] 专利文献2 :日本特开2008-24832号公报
[0017] 专利文献3 :美国专利第5886130号说明书
[0018] 专利文献4 :日本特开2000-53659号公报
[0019] 专利文献5 :国际公开第2010/128661号小册子
[0020] 非专利文献
[0021] 非专利文献 1:JournalofAppliedPolymerScience，第 106卷，95-102页（2007 年）
【发明内容】
[0022] 发明要解决的课题
[0023] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种光固化型膜形成用组合物 及该固化膜的制造方法，所述光固化型膜形成用组合物，即使没有添加金属氧化物，也能够 以该聚合物单独实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性、低体积收缩率，含有含三嗪 环的聚合物，即使没有添加酸发生剂也能够固化。
[0024] 解决课题的方法
[0025] 本发明人已经发现，包含具有三嗪环和芳环的重复单元的超支化聚合物具有高折 射率，能够以该聚合物单独实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性、低体积收缩率， 适合作为制作电子器件时的膜形成用组合物（专利文献5)。
[0026] 本发明人基于该见解反复进行了进一步的研宄，结果发现，包含含三嗪环聚合物 及作为交联剂的多官能环氧化合物和/或多官能丙烯酸酯化合物的光固化型膜形成用组 合物，即使没有使用光酸发生剂、光碱发生剂或光自由基发生剂等引发剂也能够固化，并且 能形成高折射率且高耐热性的固化膜，从而完成了本发明。
[0027] 予以说明，高支化聚合物大致分为超支化聚合物和树枝状聚合物（dendrimer)。
[0028] 超支化聚合物是使例如ABx型的多官能性单体（其中，A和B是相互反应的官能 团、B的个数X为2以上）聚合而得到的具有不规则的支链结构的高支化聚合物。
[0029] 另一方面，树枝状聚合物是具有规则的支链结构的高支化聚合物。超支化聚合物 的特征在于，比树枝状聚合物更容易合成，而且用它可容易地合成高分子量体。
[0030] 已经报道，已经合成了含三嗪环的超支化聚合物用于阻燃剂用途（非专利文献 1)0
[0031] SP，本发明提供：
[0032] 1. 一种光固化型膜形成用组合物，其特征在于，包含：含有下述式（1)表示的重复 单元结构的含三嗪环聚合物、和交联剂，上述交联剂为多官能环氧化合物和/或多官能（甲 基）丙烯酸化合物，
【主权项】
1. 一种光固化型膜形成用组合物，其特征在于， 包含：含有下述式（1)表示的重复单元结构的含三嗪环聚合物、和交联剂， 所述交联剂为多官能环氧化合物和/或多官能（甲基）丙烯酸化合物， 且所述组合物不含光酸发生剂、光碱发生剂和光自由基聚合引发剂，
式中，R和R'各自独立地表不氣原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar表不选自式 (2)~（13)中的至少1种，
式中，R1~R92各自独立地表示氢原子、卤原子、羧基、磺酰基、碳数1~10的可具有支 链结构的烷基、或碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基，R93和R94表示氢原子或碳数1~ 10的可具有支链结构的烷基，W1和W2各自独立地表示单键、CR95R96 (R95和R96各自独立地表 示氢原子或碳数1~10的可具有支链结构的烷基（其中，它们也可以一起形成环））、C= 0、0、S、SO、SO2、或NR97 (R97表示氢原子或碳数1~10的可具有支链结构的烷基），X1和X2 各自独立地表示单键、碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基、或式（14)表示的基团，
式中，R98~R1(11各自独立地表示氢原子、卤原子、羧基、磺酰基、碳数1~10的可具有 支链结构的烷基、或碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基，Y1和Y2各自独立地表示单键 或碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基。
2. 权利要求1所述的光固化型膜形成用组合物，其中，所述交联剂为多官能（甲基）丙 烯酸化合物，且所述组合物不含光自由基聚合引发剂。
3. 权利要求1或2所述的光固化型膜形成用组合物，其中，所述多官能（甲基）丙烯酸 化合物为具有异氰尿酸骨架的化合物。
4. 权利要求1或2所述的光固化型膜形成用组合物，其中，所述多官能（甲基）丙烯酸 化合物是具有异氰尿酸骨架的化合物与25°C下为液体且其粘度为5000mPa?s以下的化合 物的组合。
5. 权利要求1或2所述的光固化型膜形成用组合物，其中，所述多官能（甲基）丙烯酸 化合物是25°C下为液体且其粘度为5000mPa?s以下的化合物。
6. 权利要求3或4所述的光固化型膜形成用组合物，其中，所述具有异氰尿酸骨架的化 合物为异氰尿酸三（2-丙烯酰氧基乙基）酯。
7. 权利要求1~6任一项所述的光固化型膜形成用组合物，其中，所述交联剂的含量， 相对于所述含三嗪环聚合物100质量份，为1~25质量份。
8. -种固化膜，其是使权利要求1~7任一项所述的光固化型膜形成用组合物光固化 而得到的。
9. 一种固化膜的制造方法，其中，对权利要求1~7任一项所述的光固化型膜形成用组 合物照射光而使其固化。
10. -种电子器件，其具备基材和在该基材上形成的权利要求8所述的固化膜。
【专利摘要】本发明涉及一种组合物，其包含：例如含有下述式(17)表示的、具有三嗪环的重复单元结构的聚合物、和作为交联剂的多官能环氧化合物或多官能(甲基)丙烯酸化合物，该组合物即使在没有添加引发剂的情况下也能进行光固化，能够得到高折射率且高耐热性的固化膜。由此，可提供包含含三嗪环聚合物、即使不添加引发剂也可进行固化的光固化型膜形成用组合物，该组合物即使不添加金属氧化物，也能够以单独的该聚合物实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性、低体积收缩率。
【IPC分类】C08F226-02, C08L79-04, C08G59-50, C08G73-06, C08G73-02, C08G59-56
【公开号】CN104710787
【申请号】CN201510155873
【发明人】西村直也, 小泽雅昭
【申请人】日产化学工业株式会社
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2012年2月15日
【公告号】CN103429664A, EP2677004A1, EP2677004A4, US20130324634, WO2012111682A1