一种双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物原油降凝剂的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明是一种双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物原油降凝剂。涉及一般化学方 法、高分子聚合物的制备和原油管道输送技术领域。
【背景技术】
[0002] 原油流降凝剂在近几十年的发展中，其种类不断增加，但都以分子量在几千到 3~5万的高分子聚合物为主，以烯烃、丙烯酸酯、乙烯醋酸乙烯酯、苯乙烯、马来酸酐(顺丁 烯二酸)、丙烯酰胺、丙烯腈等单体进行聚合反应。主要有：中科院兰化所的油溶性降凝剂， 主要由聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、乙烯丙烯嵌段共聚物等高聚物组成。天津师范大学的一 种用丙烯酸高碳醇酯和其他共聚物合成的原油降凝剂。中国石油管道科技研究中心为苏丹 油田管输原油研制的降凝剂含丙烯酸高碳醇酯和乙烯等。天津师大与大港油田联合研制的 对大港原油有高效降凝作用的降凝剂是以丙烯酸高碳醇酯和顺丁烯二酸酐等组成。中国石 油天然气公司的一项降凝剂专利系由乙烯共聚物和丙烯酸高碳醇酯等复配的特种溶剂配 制而成。中石油西气东输上海分部与中石油管道科研中心的一种特殊支链聚丙烯酸高碳醇 酯的合成及降凝性能研究。天津师大用合成的丙烯酸高碳醇酯与顺丁烯二酸酐、苯乙烯进 行了三元共聚的降凝剂研究实验。中国石油大学重质油国家重点实验室与胜利油田对原油 降凝剂乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备研究。天津科技大学通过调节高碳醇的链长可使降 凝剂能更好地适于不同组成原油的研究。上海工程大学通过对丙烯酸高碳酯与醋酸乙烯酯 等共聚后进行不同系列胺解得到一系列新型高蜡原油降凝剂的研究。辽宁师范大学以甲基 丙烯酸高碳酯苯乙烯、顺丁烯二酸酐等为原料的高凝点原油降凝剂的研制。湖北大学与仙 桃市九院联合研制的一种由单体丙烯酸高碳醇酯等四元共聚物的原油降凝剂。吉林化工学 院研制的以高活性聚异丁烯为主要原料的原油降凝剂。中国石油管道科技研究中心关于 国内外原油降凝剂降凝作用的机理研究。德国德士古公司的一种热裂解的非晶乙烯-丙 烯 -非共轭二烯三元共聚物降凝剂的专利技术。德士古公司申请包含乙烯-丙烯-二烯三 元共聚物的降凝添加剂作为矿物油降凝剂的专利。德国赫斯特公司的一种用高烷基（甲基） 丙烯酸酯和乙烯基单体-乙醚，二酯，嘧啶或氨基Gp.的共聚物作为原油降凝剂。法国石油 与天然气公司的一种聚丙烯型降凝剂在原油中的效果研究。巴西石油公司研究中心和里约 热内卢大学研制的采用乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA)作为巴西原油的蜡抑制剂。法国碳化 和石油活性炭公司研发的一种用于降低原油凝点和抑制石蜡沉积的稳定乳液，乳液中的成 分以烯烃共聚物/聚丙烯为基础。印度普纳市化学工程与自然科学实验室在氢化双环戊二 烯存在下，进行的关于聚丙烯的相溶性、形态、结晶、和动态力学性能的研究。美国亚什兰石 油公司的一种采用四氢双环戊二烯和低碳烃降低闪点的高密度液态烃燃料等。上面提到的 双环戊二烯不是应用在原油降凝剂中。
[0003] 上述降凝剂的主链是烷烃，不能与原油中含有特殊的芳香烃和其他环状化学物有 效作用。本专利通过研究反引发剂、催化剂和反应温度对聚合物的影响，合成双环戊二烯与 丙烯酸高碳醇酯聚合物。通过反应量热器研究反应过程中的放热速率和转化率，实现产品 的中试和工业化生产。通过现场试验，将本专利研发的产品应用到乍得的原油管道输送，实 现乍得原油管道常温、高效和安全的输送。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种对原油降凝和降粘更好的双环戊二烯与丙烯酸高碳醇 酯聚合物原油降凝剂。该高分子聚合物在主链中含有5元环，可以充分地与原油中的胶质 中芳香环和其它环状化学物作用，提高含胶质对原油蜡晶的改性效果。
[0005] 本发明是由双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物和有机溶剂组成，在总重量为 100%中各组分的比例为：双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物型原油降凝剂3%~25%、有 机溶剂75%~97%。
[0006] 其中：双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物是由双环戊二烯与丙烯酸十八酯、丙 烯酸二十酯和丙烯酸二十二酯的单酯或混合酯，用偶氮二异丁腈（AIBN)为引发剂进行自 由基聚合，双环戊二烯与丙烯酸酯的摩尔比为1: 1〇、3:10、1:2和1:1。丙烯酸酯为单醇（C18 醇、C20醇、C22醇）或混合醇，混合醇比为C18醇：C20醇：C22醇摩尔比为1:1:1 ;1:2:1、 2:2:1、3:2:1。聚合物的重均分子量Mw为1*104~80*104。
[0007] 首先制备丙烯酸高碳醇酯：
[0008] 往250mL的三口瓶中加入25mL丙烯酸、81. 17g十八醇、0? 9829g对甲苯磺酸(催化 齐IJ)、〇. 6881g对苯二酚（阻聚剂）和50mL环己烷，放入磁子，装上回流冷凝管和分水器。将 反应装置放入125°C的油浴中，搅拌，反应6小时。反应结束后，通过减压蒸馏的方法将反应 产物中的环己烷和未反应的丙烯酸抽出。上述产物为丙烯酸十八酯。丙烯酸二十酯的合成 需将上述合成中添加的醇改为89. 57g二十醇。丙烯酸二十二酯的合成需将上述合成中添 加的醇改为97. 98g二十二醇。
[0009] 双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物的合成方法：
[0010] 双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物制备方法：用于双环戊二烯与丙烯酸高碳醇 酯聚合物合成的丙烯酸酯为单醇（C18醇、C20醇、C22醇)，或混合醇（C18醇：C20醇：C24 醇摩尔比为1:1:1 ;1:2:1、2:2:1、3:2:1)等。双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯的摩尔比例为 1:10 ;3:10 ;1:2 和 1:1。
[0011] 双环戊二烯与丙烯酸十八酯聚合物的合成：
[0012] 双环戊二烯与丙烯酸十八酯摩尔比为1:10时的合成方法：往250mL的三口烧瓶 中，加入25. 000g丙烯酸十八酯、100mg偶氮二异丁腈（AIBN)、1. 018g双环戊二烯，磁子，抽 真空-充氮气三次，加入回流过的甲苯25mL，油浴65°C，聚合10小时。
[0013] 双环戊二烯与丙烯酸十八酯摩尔比为3:10时的合成方法：往250mL的三口烧瓶 中，加入25. 000g丙烯酸十八酯、120mg偶氮二异丁腈（AIBN)、3. 055g双环戊二烯，磁子，抽 真空-充氮气三次，加入回流过的甲苯25mL，油浴65°C，聚合10小时。
[0014] 双环戊二烯与丙烯酸十八酯摩尔比为1:2时的合成方法：往250mL的三口烧瓶中， 加入25. 000g丙烯酸十八酯、150mg偶氮二异丁腈（AIBN)、5. 092g双环戊二烯，磁子，抽真 空-充氮气三次，加入回流过的甲苯25mL，油浴65°C，聚合10小时。
[0015] 双环戊二烯与丙烯酸十八酯摩尔比为1:1时的合成方法：往250mL的三口烧瓶中， 加入25. 000g丙烯酸十八酯、200mg偶氮二异丁腈（AIBN)、10. 185g双环戊二烯，磁子，抽真 空-充氮气三次，加入回流过的甲苯25mL，油浴65°C，聚合10小时。
[0016] 双环戊二烯与丙烯酸二十酯聚合物的合成方法是将上述合成中添加的醇改为 27. 157g二十醇。双环戊二烯与丙烯酸二十二酯聚合物的合成方法是将上述合成中添加的 醇改为27. 157g二十二醇。
[0017] 双环戊二烯与不同比例的丙烯酸混合酯聚合物制备方法：将上述合成中添加的醇 按下表中的添加量
【主权项】
1. 一种双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物原油降凝剂，其特征在于：该降凝剂由双 环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物和有机溶剂组成，按总重量100%计，各组分的比例为： 双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物原油降凝剂3~25%、有机溶剂75%~97%。
2. -种权利要求1所述的双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物原油降凝剂的制备方 法，其特征在于： 1) 首先制备丙烯酸高碳醇酯： 往250mL的三口瓶中加入25mL丙烯酸、81. 17g十八醇、0. 9829g对甲苯磺酸、0. 6881g对苯二酚和50mL环己烷，放入磁子，装上回流冷凝管和分水器；将反应装置放入125°C的 油浴中，搅拌，反应6小时；反应结束后，通过减压蒸馏的方法将反应产物中的环己烷和未 反应的丙烯酸抽出；上述产物为丙烯酸十八酯；丙烯酸二十酯的合成需将上述合成中添加 的醇改为89. 57g二十醇；丙烯酸二十二酯的合成需将上述合成中添加的醇改为97. 98g 二十二醇； 2) 双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物的合成方法： 双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物是由双环戊二烯与丙烯酸十八酯、丙烯酸二十 酯、丙烯酸二十二酯的单酯或混合酯，用偶氮二异丁腈为引发剂进行自由基聚合，双环戊二 烯与丙烯酸酯的摩尔比为1:10、3:10、1:2和1:1。
3. 根据权利要求2所述的双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物原油降凝剂的制备 方法，其特征在于：丙烯酸酯为混合酯时，C18醇：C20醇：C22醇摩尔比为1:1:1 2:2:1、3:2:1。
4. 一种权利要求1所述的双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物原油降凝剂的应用，其 特征在于：用作原油降凝剂，在原油中加剂量lOOppm降凝剂固体，处理温度为80°C和静态 条件下，可将混合原油凝点由30°C降低到19°C。
【专利摘要】本发明涉及一种双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物原油降凝剂；该降凝剂由双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物和有机溶剂组成，按总重量100%计，各组分的比例为：双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物原油降凝剂3～25%、有机溶剂75～97%；双环戊二烯与丙烯酸高碳醇酯聚合物是由双环戊二烯与丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯、丙烯酸二十二酯的单酯或混合酯，用偶氮二异丁腈为引发剂进行自由基聚合，双环戊二烯与丙烯酸酯的摩尔比为1:10、3:10、1:2和1:1；本降凝剂在原油中加剂量100ppm降凝剂固体，处理温度为80℃和静态条件下，可将混合原油凝点由30℃降低到19℃，在29℃处的降粘率为93.9～95.1%。
【IPC分类】C08F232-08, C08F220-18, F17D1-17
【公开号】CN104710560
【申请号】CN201310684047
【发明人】李锦昕, 李兴涛, 尹国栋, 禹胜阳, 张海潮, 赵凤英, 党亚红, 张聪
【申请人】中国石油天然气集团公司, 中国石油天然气管道局
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月13日